氟表面活性剂研究综述

氟在所有元素中电负性最大， 范德华原子半径 又是除氢以外最小， 原子极化率又最低。因此， 氟 原子形成的单键比碳原子与其它元素原子形成的单 键键能都大， 而且键长较短， 这种结构不仅比碳氢 结构稳定， 还使氟碳链疏水作用远比碳氢链强烈， 且氟碳链间相互作用力弱， 体系表面能很低。这使 得氟表面活性剂具有高表面活性的同时， 也导致其 合著地降低 溶剂的表面张力的一类物质。其分子结构有着共同 的特点， 即它的分子都是由非极性的憎水基与极 性的亲水基两部分构成。两部分的结构与性能截然 相反的分子碎片或基团处于同一分子的两端， 并以 化学键相连接， 形成了一种不对称的、极性的结 构。因而赋予该类物质既亲水， 又亲油， 但又不是 整体亲水或亲油的特性。使其能起乳化、分散、增 溶、洗涤、润湿、发泡、消泡、保湿、润滑、杀 菌、柔软、拒水、抗静电、防腐蚀、消蹼等一系列 作 用［１］。
摘要 从氟表面活性剂的结构、性能、合成和分类特点分析入手， 全面介绍氟表面活性剂的用途和在石油工业、 消防、造纸、表面处理等领域中的应用， 指出氟表面活性剂的光明前景和目前国内相关行业急需解决的课题， 即找到适应大规模生产的新工艺， 以降低成本并拓展应用范围。 关键词 氟 表面活性剂 结构与性能 应用 中图分类号 ＴＱ４２３
氟表面活性剂的分类与普通碳氢表面活性剂相 同， 将不能电离的称为非离子氟表面活性剂， 能电 离的称离子型氟表面活性剂。离子型又分为阴离子 氟表面活性剂、阳离子氟表面活性剂和两性氟表面 活性剂。
阴离子型氟表面活性剂按亲水基团的不同可分 为羧酸盐型、磺酸酯盐型、硫酸酯盐型、磷酸酯盐 型几大类。
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华南热带农业大学学报
１．２ 氟表面活性剂的性能特点 由于氟表面活性剂的特殊结构， 使其表现出其
它表面活性剂所没有的一些特性。 １．２．１ 高表面活性 氟表面活性剂是迄今为止所 有表面活性剂中表面活性最高的一种， 这也是氟表 面活性剂最重要的性质。并且由于其临界胶束浓度 很低（１０－５～１０－６ ｍｏｌ／Ｌ）， 其用量比碳氢表面活性剂 小得多。在浓度很低时就能使溶液的表面张力显著 降低。 １．２．２ 高化学稳定性 常温下， 氟表面活性剂可 在浓硝酸、发烟硫酸、有机过氧化物等强酸、强 碱、强氧化介质中能稳定有效地发挥其表面活性剂 作用， 不会发生反应或分解。
海上运输石油， 石油泄漏事故时有发生， 结果 使原油扩散到海面， 对海洋生态造成严重污染和危 害。使用氟表面活性剂作集油剂收集海上原油， 可 降低海水的表面张力， 使原油不能在海面上铺展、 扩 散 ， 而 使 油 面 收 缩 、 集 中 ， 形 成 厚 度 为 ０．５～ １．０ ｃｍ 的油层， 便于清理收集， 从而减少污染。我 国上海有机氟材料研究所研究表明， 氟表面活性剂 与碳氢表面活性剂复配使用， 集油性能更好。但以 氟表面活性剂作为集油剂还未达到实用阶段［１０］。 ２．３ 氟表面活性剂在涂料中的应用
下矿化水中， 再加入一定量油而形成微乳状液， 它 与油、水间无界面， 与油完全混溶， 洗油率更高， 可使采油率提高到 ９０％。这两种方法均需耗用较多 的表面活性剂， 但在当前能源紧张， 从充分利用资 源的角度考虑， 仍是值得的。因此， 尽管氟表面活 性剂较碳氢表面活性剂成本更高， 但人们仍对其驱 油性能进行了大量研究， 取得较好的效果［９］。
２ 含氟表面活性剂的应用 氟表面活性剂在化学、机械、纺织、电气、造
纸、颜料涂料、油墨、玻璃陶瓷、冶金、燃料、皮 革、感光材料、建筑、石油、消防等众多工业领域 都有十分广泛的用途。 ２．１ 氟表面活性剂在造纸业中的应用
氟表面活性剂常在纸张用高含固量涂料中用作 分散剂， 起防止颜料粒子聚沉， 保护胶体等作用， 赋予纸张涂料良好的流动性和涂布适应性， 并提高 成膜物质与颜料的混合性。氟表面活性剂作为消泡 剂， 对纸张涂料的消泡作用比一般消泡剂更佳。利 用氟表面活性剂的润滑、抗静电等优异性能， 作为 纸张涂料润滑剂是较理想的材料， 特别是在热感记 录纸、传真纸的涂布过程中加入氟表面活性剂， 可 提高运行适应性， 减轻过程中“糊头”现象； 用在 磁性记录卡片上， 可大大减少信号干扰， 提高使用 效果。由于含氟表面活性剂高的憎水憎油性及毒安 全性， 近年来， 被大量用于特种纸加工方面， 特别 是用于食品包装纸、快餐饭盒、耐油容器包装纸方 面［８］。 ２．２ 氟表面活性剂在石油工业中的应用
氟表面活性剂在很低的浓度下能够改善许多涂 料、清漆和胶粘剂的性能。如氟表面活性剂能够显 著改善涂料的流平性而得到更均匀的涂膜， 氟表面 活性剂能够恢复新配方中损失的湿润和铺展性能而 成为一种有用的助剂， 在潮气固化型的聚氨酯涂料 中， 添加氟表面活性剂可以使得气泡既小又容易分 散， 起很好的消泡作用等。 ２．４ 氟表面活性剂在金属工艺中的应用［１１，１２］
氟表面活性剂作为最重要的特种表面活性剂， 由于其分子中引入了氟（Ｆ）元素， 从而赋予它许多 比普通表面活性剂更独特、优异的性能， 大大提高 了表面活性剂的使用价值， 进而在各行各业中得到 了高度重视和广泛的应用。
１ 氟表面活性剂的结构、性能、合成与分类 １．１ 氟表面活性剂的结构
碳氢表面活性剂中 Ｃ－Ｈ 链上的 Ｈ 原子被 Ｆ 原子 取代后， 即成为 Ｃ－Ｆ 链， 称为碳氟链， 把含有碳氟 链憎水基的表面活性剂称为含氟表面活性剂（或氟 表 面 活 性 剂 ）。 碳 氢 链 中 氢 原 子 全 部 被 氟 取 代 的 ， 称为全氟化表面活性剂； 部分被氟取代的则称为部 分氟化表面活性剂。目前应用的含氟表面活性剂大 多为碳氢链全氟化物。其典型分子结构如下［２］：
由于氟表面活性剂结构上的特殊性， 使其合成 比较困难， 一般需经过三个阶段： 首先制取含氟化 合物， 再进一步制成易于引入亲水基团的含氟中间 体， 最后引进各种亲水基团制成氟表面活性剂。从 工艺上看， 目前最成熟和最常用的主要有以下 ３ 种 方法： 电解氟化法、氟烯烃齐聚法和氟烯烃调聚 法。
１．３．１ 电解氟化法 电解氟化法是以碳氢羧酰氯 或磺酰氯为原料， 电解最终产物为全氟羧酰氟或全 氟磺酰氟， 再经水解、酰胺化、季铵化等各种反应 即可制备各类氟表面活性剂。该法工艺成熟简单， 反应一步到位， 是 ２０ 世纪 ４０ 年代由美国的西蒙斯 发明的， 由 ３Ｍ 公司最早应用于工业化生产， 应用 至今改变不大。由于电解过程中氟化反应是逐步进 行的， 故反应产物复杂， 得率低， 且产品结构单 一， 基本上以阴离子型为主。目前国内基本采用电 解法进行生产， 产品单一重复， 主要为全氟辛基磺 酸及其衍生物。 １．３．２ 齐聚法 在加聚反应中， 把相对分子量在 １ ５００ 以下， 链长度不超过 ５ ｎｍ 的聚合反应叫作齐 聚反应。齐聚法生产氟表面活性剂一般是以氟阴离 子为催化剂， 单体主要有 ３ 种： 四氟乙烯、六氟丙 烯环氧、六氟丙烯。氟阴离子催化四氟乙烯等聚合 反应， 得到带不饱和双键的支链型全氟烷烃， 再以 双键为活性官能团进行各类反应后制得氟表面活性 剂。采用该方法安全性比较大， 反应好控制， 但由 于支链产物的表面活性不高， 故其应用受到较大限 制。 １．３．３ 调 聚 法 工 业 上 用 五 氟 碘 乙 烷 作 调 聚 剂 ， 以四氟乙烯作调聚单体， 在过氧化物引发剂作用下 进行调聚反应， 最终产物为全氟碘代烷。全氟磺代 烷通过各类反应即可制取各种类型的氟表面活性 剂。制取的全氟烷烃基为直链结构， 表面活性高， 缺点是得到的产物是不同链长的化合物的混合物。 调聚法最大优点是能合成中间体全氟碘代烷， 并进 一步转化为另一重要中间体全氟醇， 从此出发可合 成各种类型的氟表面活性剂。综合而言， 此法最 优， 德国 Ｂａｙｅｒ 公司就是用这种方法来合成的。 １．４ 氟表面活性剂的分类［７］
开采出来的原油绝大部分都含有水， 而且水中 溶有盐类等杂质， 这会加大输油管线及设备的负 荷， 腐蚀管道以及造成结垢等危害。原油中的水是 以油包水型乳状液形式存在的， 其所以稳定是因为 原油中含有的沥青质、胶质等吸附在油水界面形成 一定强度的界面膜所致。用表面活性剂破乳， 就是 使它吸附在油水界面膜上， 使界面膜强度大大降 低。目前， 常用的破乳剂多为聚醚型非离子表面活 性剂， 研究表明， 某些氟表面活性剂也适合作原油 破 乳 剂［１０］。
在原油开采过程中， 化学驱油法可提高原油采 收率（可达到 ８０％～８５％）， 其 中 表 面 活 性 剂 驱 油 及 微乳状液驱油又是效率最高的两种化学驱油法。表 面活性剂驱油法是利用表面活性剂来降低油水界面 张力， 增加洗油能力， 此法可使原油产量提高 １／３～１／２。微乳状液驱油也是将表面活性剂溶于地
第１期
张绍芬 等：氟表面活性剂研究综述
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１．２．３ 高 热 稳 定 性［３］ 一 般 氟 表 面 活 性 剂 都 能 耐 ４００ ℃以 上 的 高 温 。 如 无 水 全 氟 烷 基 磺 酸 加 热 到 ４００ ℃， ３ ｈ 后 才 有 微 量 分 解 ， 而 全 氟 烷 基 羧 酸 到 ５５０ ℃才会发生分解现象， 但同样碳原子数目的碳 氢表面活性剂， 加热到 ３００ ℃左右就已大量分解。 １．２．４ 既 憎 水 又 憎 油［４］ 氟 表 面 活 性 剂 分 子 中 的 含氟烃基， 既是憎水基又是憎油基， 当它与亲油基 团相连后， 即可制成油溶性的氟表面活性剂， 具有 降低有机溶剂表面张力的能力。这种特性表现在碳 氟化合物构成的固体表面上， 如聚四氟乙烯的表面 上， 不仅水不能铺展， 碳氢油也不能铺展， 不仅如 此， 多种物质在这种表面上都不易附着， 大大减少 了污染。 １．２．５ 良好的润湿渗透性和起泡稳泡性 添加氟 表面活性剂的液体润湿力和渗透力大为提高， 在各 种不同的物质表面上都能很容易润湿铺展。在普通 表面活性剂不能起泡的物质中， 使用氟表面活性剂 可以形成稳定的泡沫。 １．２．６ 优 良 的 复 配 性 能［５］ 由 于 有 高 的 化 学 稳 定 性， 氟表面活性剂能与其它各类活性剂很好地相 容 ， 并 可 应 用 于 几 乎 所 有 配 方 体 系（各 种 ｐＨ 值 范 围 、 各 类 水 性 、 溶 剂 型 、 粉 末 或 辐 射 固 化 体 系 ）。 氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配后， 具有更高 的降低表面张力的能力。这不仅大大降低了氟表面 活性剂的使用成本， 也开辟了氟表面活性剂更广阔 的应用前景。 １．２．７ 良 好 的 环 境 相 容 性［５］ 尽 管 单 质 氟 和 离 子 性氟化物具有很强的毒性， 但氟表面活性剂的毒性 却很低或极低， 对环境污染较小。而且在通常情况 下氟表面活性剂的用量仅为碳氢表面活性剂用量的 １／１０～１／１００， 因此， 只要使用得当， 是不会引起 中毒的， 对环境的污染也很轻微。 １．３ 氟表面活性剂的合成［６］