电力电缆用半导电材料在不断进展

电力电缆用半导电材料在不断进展Karl-Michael Jager等引言自1960年代初期，使用XLPE电力电缆补充然后是替代纸绝缘电缆以来，这种电力电缆的可靠性不断得到提高，最重要的发展阶段是采用挤出导电屏蔽层（Sreens在北美称为Shields）、三层挤出、N2固化（替代蒸汽固化）、对XLPE化合物洁净度的要求提高以及使用高质量半导电材料，所有这些改进综合一起，已能安全设计和生产出可靠的电缆。

然而，本文我们将关注的是半导电材料的最新资料。

从所有电压[中压（MV）至超高压（EHV）]电缆得到的经验（使用和试验）已清楚表明半导电屏蔽层对电力电缆的成功运行起到极为重要的作用，半导电混合物已成为前二十年快速发展的研究主题，并与电缆技术的其它进展保持同步，在本研究工作中，可能要识别半导电层发展过程中的三项通用导则：●提高电气性能●延长电缆耐久性●更容易和更完善的加工工艺。

在实现这些改进并将其转化成实际电缆性能时，必须要关注材料工艺下列的关键特征：●改善电传导●降低表面缺陷的密度和尺寸●提高化学洁净度●耐焦化性更好●热稳定性更高●高级测量技术（光滑度、焦化性等）本文综述了用过氧化物作交联的电缆在这些方面所取得的进步，而且说明在测量方法和材料工艺方面的发展趋势。

电传导典型的电力电缆芯是由外同心的半导电层（导体和绝缘屏蔽层）组成，这种结构的基本功能是使介电绝缘中的电应力呈对称径向分布，并控制电缆的电场。

另外，绝缘屏蔽使电缆不会感应电压、限制无线电干扰及降低电击的危险性。

此外，它提供一条泄漏电流和故障电流的对地通道。

为保证电缆的正常功能，国际电缆规规定了一个最大体积电阻率，例如90℃测定时250Ωm（CENELEC）或500Ωm（AEIC、IEC）。

然而，商品半导电材料所设计的稳定体积电阻率则比规值低得多，以保证有足够的电导率，而不考虑材料的加工、老化和运行条件。

传导使聚合物具有电导率的最常用方法是添加碳黑，碳黑可以认为是从不完全燃烧的碳氢化合物中得到的粒状填料，在半导电材料中所常用的这类碳黑的基本粒度在15-50 nm之间。

但这些基本粒子会和聚集成团，其尺寸为几百纳米，基本粒子普遍聚集而成的这种“结构”被称为离散的刚性实体，它是最小的可分散单元。

因为在集聚体的粒子之间留有空隙，一种间接但非常有用的测量集聚体配容的方法是邻苯二甲酸二丁酯的量吸附数（DBPA），它说明填满空隙体积所需要的邻苯二甲酸二丁酯的量。

显然，导电填料的特性相当复杂，商品碳黑类型的围很广，只有深刻的理解聚合物和碳黑是如何发生互相作用，才能研制出最佳的导电体系。

常用来说明半导体材料的碳黑网络与直流电导率之间关系的理论是渗透理论[1]。

当导电填料粒子（这里是碳黑）以低的体积份φ被混入至聚合物母体时，粒子并不会从样品的一面向另一面传导电流，这是因为粒子与粒子的接触数太少而不形成足够的导电通道。

增加体积份，能使粒子间形成更多的连接，但这些接触点仍有可能能断开或本身碎裂。

因聚合物母体对电流的阻力几乎为无穷大，在样品中未形成大量通道之前，整个材料的电导率一直很小（图1），在被称为渗透临界值的体积份φc下，电导剧速增大，浓度继续增高，几乎对电导率不造成影响，电导率上上升曲线成为一平台（图 2）。

采用这种方法，对渗透临界值φc以上的浓度，可以建立直流电导率δ直流与填料体积分φ的关系（1）：δ直流∝（φ- φc ）t φ＞φc（1）式中t是指数，理论上应等于2，φc是渗透临界值时的体积份，理论上约0.16。

虽然对碳黑充填的半导电材料，t值往往可以从理论上作出估计，但实际上渗透临界值与理论值相差很大，经常是估计过高（图2）。

实际渗透临界值取决于原材料的选择（碳黑类型和聚合物类型）、混合条件和挤出条件，这就使在控制半导电材料的电导率时该参数基本为设计变数。

重要的是要注意并不是说渗透临界值尽可能低就能得到最佳工艺特性，这基本上是因为1）碳黑集聚体的物理接触点不仅能导电，而且会使机械连接增强，从而显著影响流变性能；2）载流通道未必需要物理接触，这将在下面予以说明。

因此，只要正确设计导电网络，对达到合适电导率所要求的含碳黑量较多的半导电材料，其流变性能可能要比含量较低的材料要好的多。

简单的渗透模型（1）对理解电导率与碳黑体积份如何相关提供了良好的基础。

然而，因为不能提供完整的导电网络图，且该网络在设计过程中还是十分重要，因此需要作一些更详细的解释。

渗透理论假定每个球（图1）成为导体或绝缘体具有同等概率，这个要求在碳黑复合物中并不成立。

碳黑集聚体（“导电圆球”）趋向于互相接触，而集聚成更大的结构[2]，渗透模型的结果是使导电圆球附近的圆球成为另一个导电圆球的概率增大。

采用“有效体积概念”可以弥补这个问题[3]，一群互相作用的碳黑集聚团可以看作为图1中的导电圆球，这样，没有互相作用的导电群由碳黑及包在碳黑的聚合物组成，它不属于复合物中的绝缘相（图3），因此，导电填料的“有效体积份”φ有效要比分散在聚合物母体的碳粒子的体积份φ稍大，这种体积增大可以用经验参数f予以说明：φ有效=f·φ（2）虽然是根据经验，但系数f说明了渗透临界值的实际变化。

另外，可以观察一下渗透曲线（图2），它并不是由单一的理论渗透临界值确定，而是根据原材料的选择（聚合物的结晶度、粒子与粒子及粒子与聚合物的互相作用）和混合条件（分散质量）确定。

在电缆挤出和老化过程中，导电通道的结构会发生进一步变化，从而使集聚群随时间和温度作重新排列（图3）。

最初采用系数f是考虑碳黑群的几何效应，即与碳黑的集聚体结构、分布和聚集有关，但业已发现，在聚合物—填料界面上即使围很小的情况也会显著影响有效体积，从而影响直流电导率。

从材料对交流电压的响应上可以得到导电网络略为详细的图[4][5]，虽然在这里所讨论的是针对碳黑，但同样的概念也适用于所有导电类的体系（金属、瓷等）。

交流效应大多数对导电聚合物材料的研究例如上面所述的，均采用直流电，这些研究用于建立半导电材料中不同组份（例如碳黑和聚合物）的效应以及温度和周期性老化的效应（图4）。

在实际应用中，半导电材料是在交流和瞬变过程中运行，因此在交流和直流两者条件下评定其性能十分重要。

图5a和b表明在加热周期中于不同温度和频率围为f下测得的与图4相同的半导电材料的电导率δ和电容率ε[5]，该数据表明，在低频下直流和交流电导的曲线平台完全相同（图5a），而在较高频率下则显著不同。

这种电导率随频率的变化与电容率实部的减小有关（图5b），事实上这在挤出电缆屏蔽中也已观察到[6]，特别有意义的是由Densley等[6]报导的静态电容率取与图5b所示相类似的数值，虽然样品的构成不同。

这种常见的交流特性不仅半导体材料存在，而且对用粒子充填的聚合物化合物也是典型的特性。

图6表明实验室用材料包括碳黑充填橡胶和PE混合物的交流电导率均遵循同样的原理（文献4给出了样品和测量的详细情况）。

如果图1所示的导电网络是由电阻元件组成，则可以预期与频率无关。

事实上，聚合物母体被看作为电容性元件，也就是说交流和直流的响应不同，如我们在实验上所看到的，在低频下，响应由电阻决定，而随频率的增加，电容的作用越来越大。

通常，在此领域的研究者采用Debye模型来说明交流电导数据：εs-ε∞ε*=ε∞ +———————（3）1+iωτ式中ε* 、ε∞和εs分别是复电容率、动态电容率和静态电容率，ω是频率（2πf ）,松弛时间τ表示时间与电响应的关系，根据不同的模型，模型的参数与物理参数有关[7]。

对碳黑充填的半导电材料，经常使用RC模型来说明母体中各种元件在其它传导特性中的松弛时间[8]。

在此模型中，按通常的解释是在已极化的碳黑粒子之间发生了松弛过程，与时间有关是由于绝缘相中电荷的移动（图7），尽管如此，复合物的介电性能依然可以用同样的方程（3）表示，而且此模型提供了松弛时间τ的简单表达式，即等于电容C和电阻R的乘积：τ=R·C（4）虽然该模型也简化了频率与碳黑充填半导电材料的交流电导率，但它突出了两相邻粒子间以埃为单位的间隙的重要性。

因为在渗透理论中两圆球之间的导电连接（图1）是载流子通过电介质转移，因此电导率也取决于这些连接的宽度。

进一步说，如果结合更先进的渗透理论，则可提供从图6各测量值得到的基本曲线结构的理论基础（图8），这再一次强调此特定交流响应并非电力电缆半导电材料独有的。

这条基本曲线十分有用，因为它显示了这类复合物的通用频率响应，因为具有直流电阻率例如室温1Ωm （logδ直流= -2）的大多数实际电力电缆半导电屏蔽层并不表明在图6的实验室窗口（10-4—108Hz）从直流平台转变为交流电导率与频率有关的部分，但是，基本曲线的存在可以（至少是近似）从实验室界限外推，以指示典型电力电缆屏蔽层GHz围的临界频率。

而且这还意味着，被薄的聚合物层分隔的碳黑粒子之间的间隙对半导电材料的直流电导率也起到一定作用。

事实上，业已表明，如果通过添加较多量的碳黑增加直流电导率未必能给于碳黑粒子之间更多的物理接触点，而是使间隙沿导电通道的平均宽度减小[4]，因为电阻与间隙宽度为对数关系，这就是说静态电容率几乎不变，而直流电流率则成指数变化。

这些发现通过与Densley等报导的数据进行比较得到了支持，虽然电导率差别相当大，但确实表明了相类似的静态电容率。

因为直流电导率包括间隙大小的作用，因此吸附在碳黑表面的聚合物层的厚度，成为对半导电材料的体积电阻率（或对有效体积份）产生影响的重要因素。

从而在混合过程中碳黑的“湿润”（由混合条件和原材料性能决定）以及在加工和老化过程中碳黑粒子稍为作出的重新排列都会影响直流电导率[5]。

电传导的小结十分清楚，半导电材料的电导率并非碳黑充填量的简单函数，而是包括由混合和加工以及原材料正确匹配等复杂因素的影响。

在改进半导电材料的工艺性和洁净度等时，很重要的一点是保持所要求的导电性能。

例如工艺的改进可以减少碳黑用量（增强作用），然而，从图2可清楚看到，这样不仅降低了电导率，而且增加了电导率对碳黑用量及工艺条件等稍有变化的敏感性。

因此，作任何的改进，都要求考虑由间隙控制的传导作用。

从这种较深层次来理解电传导对发展最佳导电网络十分有用，最佳化是必须的，因为导电网络还起到机械增强网络的作用，增强网络过度会对其它性能产生负面影响，例如工艺性和柔软性。

完善的工艺过程一旦导电网络的基础建立后，重要的是如何用有效方法对该材料进行加工。

半导电屏蔽层的重要特点是能够在可接受的出率下被挤出数天或几星期，由此，尺寸稳定性和热稳定性极为关键。

热稳定性半导电材料所用聚合物的热稳定性非常重要，因为它必须经历电缆挤出（120-125℃）和硫化即交联过程（260-300℃），提高挤出机和硫化管的温度可以增加线速度，这样当然最好，但要求有好的热稳定性，因为关键要保持屏蔽层的机械性能和部碳粒子间隙的电气性能。