高分子化学 公式推导

浙江大学材化学院

高分子化学公式推导

第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：

M0：重复单元数的分子量

M1：结构单元数的分子量

（2）数均分子量：

N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。

x i表示相应的分子所占的数量分数。

（3）重均分子量：

m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量

W i表示相应的分子所占的重量分数

（4）Z均分子量：

（5）粘均分子量：

α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间

（6）分布指数

：分布指数

第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学

：引发剂的分解速率

：引发剂的浓度

引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。

将上式积分得：

进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）

对应半衰期时：，由前面的推导有：

半衰期

（2）自由基聚合微观动力学

链引发速率：

链增长速率：

链终止速率：

式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。

推导如下：

链引发反应由以下两个基元反应组成：

式中：为初级自由基；为单体自由基。

若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：

引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：

一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：

链增长反应如下式：

引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp

推得：

自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：

偶合终止：

歧化终止：

终止总速率：

式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。

在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：

以及单体浓度随时间的变化关系为：

若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：

以上公式推导如下：

自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等， Ri=Rt

即：

解出：

再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体， Ri <

由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率

代入引发速率的表达式得：

代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：

积分得：

两边同时变号

当引发剂的浓度可看作常数时即：

即：

此时：

可略去高阶无穷小量得：

（3）动力学链长及平均聚合度

1）不考虑链转移反应

自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：

式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。

V：动力学链长

而若已知二者所占的分率时，如偶合终止所上分率为 C，歧化终止所占分率为D，则有平均聚合度的计算公式为：

以上三个公式是建立在双基终止为唯一的终止方式，及三个假设的基础上的。原因在以下推导过程中给出。

公式推导如下：

动力学链长可以由增长速率和引发速率之比求得，稳态时引发速率等于终止速率，并且在（2）中已由三个假设推得：

及

得：

平均聚合度的定义为大分子的总的结构单元数比去大分子的个数。

自由基聚合中结构单元数取决于链增长速率

而大分子的个数取决于终止速率（在这里提到的终止都是指双基终止）

双基偶合终止时两个自由基反应只生成一个大分子，因而除以系数 2。因为双基偶合终止、歧化终止的速率都是用反应掉的自由基数来表示的。因而：

若已知双基偶合终止和歧化终止的分率，设总双基终止速率为 R t ，就有

再由稳态假设，终止速率等于引发速率得

再由：

可得到：

因而以上公式推导是建立在双基终止为唯一的终止方式，及稳态假设的基础上的。

2）考虑链转移反应

由于链转移后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子数，因而在有链转移存在时动力学链长的计算式与无链转移时相同

而聚合度则要考虑链转移终止，计算式为：

式中： C X 定义为链转移常数，是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表这两反应的竞争能力，计算式如下：

k tr,M、k tr,I、k tr,S分别代表向单体、向引发剂、向溶剂的链转移反应的速率常数。

当终止方式为全部双基偶合终止时，即 C=1，D=0时，上式还原成

当终止方式为全部双基歧化终止时，即 C=0，D=1时，原式还原成