《高分子化学》

《高分子化学》教案滁州学院材料与化学工程学院2016年6月第一章绪论【教学内容】引言1.1高分子的基本概念1.2聚合物的分类和命名1.3聚合反应1.4分子量及其分布1.5大分子微结构1.6线形、支链形和交联形大分子1.7凝聚态和热转变1.8高分子材料和力学性能1.9高分子化学发展简史【掌握内容】1.高分子化合物的基本概念：单体、高分子、聚合物、低聚物、结构单元、重复单元、单体单元、链节、主链、侧链、端基、侧基、聚合度、相对分子质量等。

2.聚合反应分类；加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。

3.聚合物分类方法。

4.常用聚合物的命名、来源、结构特征。

5.聚合物相对分子质量及其分布。

【熟悉内容】1.系统命名法。

2.典型聚合物的名称、符号及重复单元。

【了解内容】1.高分子化学发展历史。

2.聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响。

【教学难点】1.结构单元、重复单元、单体单元、链节的辨析。

2.加成聚合与缩合聚合的区别与联系；连锁聚合与逐步聚合的区别与联系。

【教学目标】1.掌握高分子化学相关基本概念。

2.能对几对重要概念进行辨析。

3.能按规范写出正确的聚合物名称、分子式、聚合反应式。

4.树立对高分子化学学科正确的认识观。

【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片，并辅以具体实例。

【教学过程】引言：高分子科学是当代发展最迅速的学科之一。

高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学。

高分子科学已发展成高分子化学和高分子物理两个主要分支。

高分子简介高分子是由碳、氢、氧、硅、硫等元素组成的分子量足够高的有机化合物。

之所以称为高分子，就是因为它的分子量高。

常用高分子材料的分子量在一万到几百万之间，高分子量对化合物性质的影响就是使它具有了一定的强度，从而可以作为材料使用。

这也是高分子化合物不同于一般化合物之处。

又因为高分子化合物一般具有长链结构，每个分子都好像一条长长的线，许多分子纠集在一起，就成了一个扯不开的线团，这就是高分子化合物具有较高强度，可以作为结构材料使用的根本原因。

另一方面，人们还可以通过各种手段，用物理的或化学的方法，或者使高分子与其他物质相互作用后产生物理或化学变化，从而使高分子化合物成为能完成特殊功能的功能高分子材料。

高分子材料的应用高分子具有许多优良性能，高分子材料是当今世界发展最迅速的产业之一，目前世界上合成高分子材料的年产量已经超过1.4亿吨。

塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂……几大类高分子材料已经广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑等各个领域。

功能高分子材料：导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊功能。

1.1高分子的基本概念高分子化学：研究高分子化合物的合成和反应。

高分子化学高分子物理：研究高分子的结构与性能间的关系。

高分子物理什么是高分子？高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物。

这些术语一般可以通用。

另：Macromolecules,High Polymer,Polymer常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在104～106由许多结构和组成相同的单元相互键接而成的大分子称为高分子或聚合物，如聚氯乙烯。

齐聚物（oligomer）：由几个或十几个单元相互键接而成；不能称为聚合物。

均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物。

共聚物：由两种或两种以上单体共聚而成的聚合物。

高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物。

1.由一种结构单元组成的高分子一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。

例如：聚苯乙烯缩写成：合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）。

在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元（Structure unit ）。

结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit ）、重复单元（Repeating unit ）、链节（Chain element ）重复单元（repeating unit ）：聚合物中组成和结构相同的单元，又称为链节结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节n 表示重复单元数，也称为链节数，在此等于聚合度聚合度（Degree of polymerization ）：是衡量高分子大小的一个指标。

有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作nX 以大分子链中的重复单元数目表示，记作DP在这里，两种聚合度相等，都等于n 。

即nDP X n ==由聚合度可计算出高分子的分子量，00M DP M X M n ⋅=⋅=式中M 是高分子的分子量；M 0是结构单元的分子量另一种情况：尼龙-6结构单元＝重复单元＝链节≠单体单元2.由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66则具有另一特征：结构单元结构单元重复结构单元此时，两种结构单元构成一个重复结构单元。

单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子结构单元≠重复单元≠单体单元但，重复单元＝链节nDP X n 22==002M DP M X M n ⋅=⋅=注意：M O 两种结构单元的平均分子量例1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根据其用途不同可在5万至15万之间，其结构单元的分子量为62.5，计算其聚合度。

Cl CH 2CHCH 2 CH Cl nn解：X =0M M =50000~150000/62.5=800~2400，通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在800~2400聚氯乙烯分子约由800~2400个氯乙烯单元组成。

例2：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其分子量一般在2万左右，计算DP 及n X 。

解：已知-O （CH 2）2O-结构单元分子量为60，-OC-C 6H 5-CO-结构单元分子量为132。

由n M =n X ·（M 01+M 02）/2得：20000=n X ·（60+132）/2则n X =208DP =n X /2=1043.由无规排列的结构单元组成的高分子由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物。

由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物。

例如：丁苯橡胶x,y 为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅有结构单元＝单体单元1.2聚合物的分类和命名1.分类（用途、热行为、主链结构）可以从不同的角度对聚合物进行分类，如从单体来源、合成方法、最终用途、加热行为、聚合物结构等。

（1）按分子主链的元素结构，可将聚合物分为碳链、杂链和元素有机三类碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成。

绝大部分烯类和二烯类聚合物属于这一类，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。

杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。

如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡胶等。

工程塑料、合成纤维、耐热聚合物大多是杂链聚合物。

元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基等。

有机硅橡胶就是典型的例子。

元素有机又称杂链的半有机高分子，如果主链和侧基均无碳原子，则成为无机高分子。

（2）按材料的性质和用途分类可将高聚物分为塑料、橡胶和纤维。

橡胶通常是一类线型柔顺高分子聚合物，分子间次价力小，具有典型的高弹性，在很小的作用力下，能产生很大的形变（500%～1000%），外力除去后，能恢复原状。

因此，橡胶类用的聚合物要求完全无定型，玻璃化温度低，便于大分子的运动。

经少量交联，可消除永久的残余形变。

以天然橡胶为例，Tg低（-73℃），少量交联后，起始弹性模量小（<70N/cm2）。

经拉伸后，诱导结晶，将使模量和强度增高。

伸长率为400%，强度增至1500N/cm2；500%时为2000N/cm2。

橡胶经适度交联（硫化）后形成的网络结构可防止大分子链相互滑移，增大弹性形变。

交联度增大，弹性下降，弹性模量上升，高度交联可得到硬橡胶。

天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和乙丙橡胶是常用的品种。

纤维通常是线性结晶聚合物，平均分子量较橡胶和塑料低，纤维不易形变，伸长率小（<10%～50%），弹性模量（>35000N/cm2）和抗张强度（>35000N/cm2）都很高。

纤维用聚合物带有某些极性基团，以增加次价力，并且要有高的结晶能力。

拉伸可提高结晶度。

纤维的熔点应在200℃以上，以利于热水洗涤和熨烫，但不宜高于300℃，以便熔融纺丝。

该聚合物应能溶于适当的溶剂中，以便溶液纺丝，但不应溶于干洗溶剂中。

工业中常用的合成纤维有聚酰胺（如尼龙-66、尼龙-6等）、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈等。

塑料是以合成或天然聚合物为主要成分，辅以填充剂、增塑剂和其他助剂在一定温度和压力下加工成型的材料或制品。

其中的聚合物常称做树脂，可为晶态和非晶态。

塑料的行为介于纤维和橡胶之间，有很广的范围，软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。

软塑料的结晶度由中到高，Tm、Tg有很宽的范围，弹性模量（15000～350000N/cm2）、抗张强度（1500～7000N/cm2）、伸长率（20%～800%）都从中到高。

聚乙烯、聚丙烯和结晶度中等的尼龙-66均属于软塑料。

硬塑料的特点是刚性大、难变形。

弹性模量（70000～350000N/cm2）和抗张强度（3000～8500N/cm2）都很高，而断裂伸长率很低（0.5%～3%）。

这类塑料用的聚合物都具有刚性链，属无定型。

塑料按其受热行为也可分为热塑性塑料和热固性塑料。

依塑料的状态又可细分为模塑塑料、层压塑料、泡沫塑料、人造革、塑料薄膜等。

2.命名以单体名称为基础，在前面加“聚”字。

如：乙烯聚乙烯丙烯聚丙烯氯乙烯聚氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名，在后面加“树脂”、“橡胶”二字。

如：苯酚+甲醛酚醛树脂尿素+甲醛脲醛树脂甘油+邻苯二甲酸酐醇酸树脂丁二烯+苯乙烯丁苯橡胶以高分子链的结构特征命名聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚商品名：合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀涤纶：聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶：聚丙烯锦纶：聚酰胺（尼龙），后面加数字区别数字含义：第一个数字表示二元胺的碳原子数，第二个数字表示二元酸的碳原子数，只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数IUPAC命名命名程序：确定重复单元结构；排出次级单元（subunit）的次序。

两个原则：对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分；连接元素最少的次级单元写在前面；给重复单元命名，在前面加“聚”字。

例子：聚（1-苯基乙烯）Poly（1-phenylethylene）聚[1-（甲氧基羰基）-1-甲基乙烯]Poly[1-（methoxycarbonyl）-1-methyl ethylene]聚（亚胺基六次甲基亚胺基己二酰）Poly（imino hexamethylene imino adipoyl）聚（氧羰基氧-1,4-苯撑-异亚丙基-1,4-苯撑）Poly（oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene）1.3聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应。