第六章 有机反应活性中间 习题答案

第六章有机反应活性中间习题答案
6-1 解（ⅰ）芳烃的亲电取代反应，活性中间体为σ络合物，即离域的碳正离子（ⅱ）S N1反应，有重排产物。

有两种碳正离子，
（ⅲ） E1cb反应，活性中间体为碳负离子。

（ⅳ）芳环的亲核取代反应，消除-加成历程，活性中间体为为苯炔。

（ⅴ）霍夫曼重排反应，活性中间体为酰基氮烯即乃春。

6-2解（ⅰ）c＞b＞a
（ⅱ）a＞c＞d＞b＞e
6-3 解根据反应条件和反应物与产物对比，该反应是醇在酸的作用下的脱水反应。

反应是E1反应，有活性中间体碳正离子。

反应有碳骼的变化，说明反应过程中发生了碳正离子的重排。

历程如下：
6-4解（ⅰ）考察2-甲基吡啶和3-甲基吡啶的共轭碱，共轭碱稳定的，则碱性弱，其共轭酸的酸性则强。

2-甲基吡啶的α-H在强碱的作用下生成的碳负离子具有如下共振结构：
N的电负性比C大，负电荷在N上，共振式较稳定。

3-甲基吡啶的α-H在强碱的作用下生成的碳负离子具有如下共振结构：
所有共振式的负电荷都在C上。

上述分析说明2-甲基吡啶的α位的负离子比3-甲基吡啶的α位的负离子稳定，碱性弱，共轭酸的酸性则强。

（ⅱ）用杂化效应解释。

中氧SP2杂化，是SP3杂化。

SP2杂化S的成分较多，氧上的未共用电子对在SP2杂化轨道中，离核较近，氧对未共用电子对
的吸引力较大，未共用电子对质子的吸引力较小，酸性比
强。

6-5解
反应产物为：
反应历程：
3-甲基吡啶不能发生上面的反应。

6-6解（ⅰ）c＞b＞a＞d
（ⅱ） b＞c＞a 它们的离解能分别是163．2kJ/mol 、200．8 kJ/mol、330．5 kJ/mol。

6-7 解反应产物：
反应的可能历程：
6-8 解
（ⅰ）
（ⅱ）
6-9 解苯炔中的叁键碳原子仍为杂化状态，叁键的形成基本上不影响苯环中离域的π体系，苯环的稳定性保持不变，而新的“π键”是由两个杂化轨道，在环平面内，侧面交盖而形成很弱的键，如（1）所示。

这样的结构是与苯炔高度的化学活性一致的，也是经物理方法所证实的。

在（2）中，两个叁键碳原子处于SP杂化状态，各以一个SP杂化轨道交盖形成一个σ键，又各以两个P轨道交盖形成两个π键，一个π键垂直于苯环平面，另一个π键平行于苯环平面。

这样的碳-碳叁键是线型结构，键角180O。

叁键碳原子的SP
杂化轨道与环中其它碳原子的杂化轨道交盖成键时张力太大，而且也破坏了苯环的结构。

显然这种结构是不大可能的。

6-10
解（ⅰ）苯炔的亲核加成，产物为
（ⅱ），苯炔的亲电加成，产物为
（ⅲ）苯炔的环加成，产物为。