第二章 光学分析法导论
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02光学分析法导论
0.1 cm 10cm
103 cm
105 cm
x射 线
紫外 光
红外 光
微 波
无线 电波
可
见
光
光学分析法导论
二、光学分析法分类
光谱法：
光学分析法中的重点
光学分析法
非光谱法
光学分析法导论
• １．光谱法 • 光谱法是基于物质与辐射能作用时， 测量由物质内部发生量子化的能级之间
的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射
光学分析法导论
f
入 射 狭缝 准 直 镜
棱镜
棱 镜
物 镜
焦 面
出 射 狭缝
棱镜的分光作用是利用不同波长的光在同一 介质中具有不同折射率而进行的。
光学分析法导论
光学特性
表征：色散率、分辨率、集光本领。
分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力 色散率：指对不同波长的光被棱镜分开的能力。它又分 为角色散率和线色散率 角色散率dθ /dλ ：两条波长相差dλ 的光被棱镜色散 后所分开的角度为dθ ，则棱镜的角色散率为： dθ /dλ 。它主要与棱镜的材料和几何形状有关。 线色散率dl/dλ ：它表示两条谱线在焦面上被分开的距 离l对波长λ 的变化率
光学分析法导论
所用仪器
基本组成：光源（辐射源）、单色器、试样
池、检测器和信号显示系统等。 现在大多附有计算机通过专用软件控制。
光学分析法导论
光源
作用：发射或提供被物质吸收散射的光
发射光谱仪试样本身就是一个发射体光源
原子吸收光谱法：空心阴极灯（阴极用待分
析的元素的金属构成） 紫外可见：？？、红外：？？
的波长和强度进行分析的方法。
•
02第二章 光学分析法导论
发射光谱hν
2-2-1 发射光谱法 XFS AFS
待测粒子种类
发射光谱法
AES MFS
MPS
分 子 光 谱
原 子 光 谱
2-2-2 吸收光谱法
M*
M
当入射光光子能量与上图所示M粒子能级差相同 时，一部分入射光被吸收。 不同粒子的能级差不同，吸收的光的波长不同， 用于定性分析。吸收的程度用于定量分析。 根据吸收光谱所在光谱区和产生吸 收的粒子对吸收光谱分类。
1、连续光源 （2）可见光源 卤钨灯是常见的可见光光源。原理是热 辐射。 氙灯是常见的用于荧光分析的可见光光源。原理 类似氘灯。
1、连续光源 （3）红外光源 碳硅棒或能斯特灯(ZnO2+Y2O3)是常见的红外光源。 原理同样是热辐射。
碳硅棒材料化学式SiC。为 无色立方或六方晶体，表面 氧化或含杂质时呈蓝黑色。 碳硅棒具有由硅原子和碳原 子构成的三维空间结构，每 一个原子被其他四个原子包 围。SiC有多种变体，结构大 多是金刚石、闪锌矿和纤维 矿晶格。 由锆、钆(gá)、铈或钍等氧化 物烧结而成，直径2mm、长 30mm中空棒状，两端绕铂线 作为导体。室温不导电； 800℃左右为导体，开始发光。 工作温度约1500℃，功率50～ 200W，工作波数为5000～ 400cm-1。发光强度高。但性 脆易碎，机械强度差，受压或 受扭易破损。
• 2-1-3 电磁辐射的粒子性
• 黑体能量一样（比如某一温度），不同波长的辐射强度不 同，这只能用辐射粒子性才能解释 • 其它如光电效应，Compton 效应也体现了辐射粒子性
• 2-1-3 电磁辐射的粒子性 普朗克 1. 物质吸收或发射辐射的能量是不连续的， 只能按一个基本量的整数倍进行。 2. 辐射的能量在空间分布不连续，而是集中 在光子上。 3. 某个光子的能量与整束光的强度无关，只 与光的频率或波长有关
仪器分析 光学分析法导论
1 1
2 2
3 3
h6.61 2-0 6 3J4S
实用文档
每个光子的能量与相应频率或波长之间的关系为
hhc hc
普朗克 方程
1. 普朗克公式把光的粒子性与波动性统一起来，不 同波长的光能量不同。
2. 光量子的能量和波长成反比，和频率及波数成正比。
λ越长，ε越小，ν、σ越低
可用波数表示能量的高低实用文，档 单位 cm-1。
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光波动说的创始人惠更斯
麦克斯韦证明光是 一种电磁波，于是光 的波动学说更战胜了 粒子学说，在相当长 时期占据统治地位；
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20 世 纪 初 ， 爱 因 斯 坦 光子学说解释光电效应得 到成功，并进一步被其它 实验证实，迫使人们在承 认光是波的同时又承认光 是由一定能量和动量的粒 子（光子）所组成。光具 有波动和微粒的双重性质， 就称为光的波粒二象性， 其波粒二象性可以被波动 力学统一起来。
b. 光学光谱区： 10nm ＜ λ ＜ 1mm， 光谱分析法 102 eV ＞ ε ＞ 10-4 eV
c. 波 谱 区： λ＞1mm， ε＜ 10-4 eV
波谱分析法
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§2-2 光学分析法的分类
一. 根据测量的信号是否与能级跃迁有关，可分为：
1．光谱法：与能级跃迁有关
发射光谱法 吸收光谱法 散射光谱法
2．非光谱法：与能级跃迁无关
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2-2-1. 发射光谱法
通过测量分子或原子的特征发射光谱来研究物质结构 和测定其化学组成。
M* hν
M
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2-1-3．电磁波谱
按波长或频率的大小顺序排列起来的电磁辐射
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二章光学分析方法导论
光学分析方法： 利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质
相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的 定性和定量分析的方法。
历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质 的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光 谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作 用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用 。
凹面光栅线色散率可用下式表示：
dl nr
d d cos
中阶梯光栅（echelle grating） 1949年，由G. R.Harrison提出的一种特殊光栅，
它与平面闪耀光栅相似。
normal
d
与平面反射光栅的结构区别： 阶梯宽度（宽边, t）大于高度（短边，s）或者说，t/s>1； 使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大； 刻槽数量少或者说光栅常数 d 很大，通常为300条/mm。
1/1 1/1
1/()
频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波； 更多的正弦波叠加可形成方波
2）光波的衍射（Diffraction）
平行光束
单缝衍射
双缝衍射
衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。
3） 光的干涉（Coherent interference） 4） 光的传输（Transmission） 5） 光的反射（Reflection） 6） 光的折射（Refraction） 7）光的偏振（Polarization） 8）光的散射（Scattering）
？天空为什么呈蓝色？
拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变） 光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化
率越大，Raman散射越强。
2. 光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，
相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的 定性和定量分析的方法。
历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质 的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光 谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作 用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用 。
凹面光栅线色散率可用下式表示：
dl nr
d d cos
中阶梯光栅（echelle grating） 1949年，由G. R.Harrison提出的一种特殊光栅，
它与平面闪耀光栅相似。
normal
d
与平面反射光栅的结构区别： 阶梯宽度（宽边, t）大于高度（短边，s）或者说，t/s>1； 使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大； 刻槽数量少或者说光栅常数 d 很大，通常为300条/mm。
1/1 1/1
1/()
频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波； 更多的正弦波叠加可形成方波
2）光波的衍射（Diffraction）
平行光束
单缝衍射
双缝衍射
衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。
3） 光的干涉（Coherent interference） 4） 光的传输（Transmission） 5） 光的反射（Reflection） 6） 光的折射（Refraction） 7）光的偏振（Polarization） 8）光的散射（Scattering）
？天空为什么呈蓝色？
拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变） 光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化
率越大，Raman散射越强。
2. 光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，
光学分析法导论
第二节 光学分析法旳分类
二、光谱法
2）按电磁辐射本质分类
原子光谱（涉及离子光谱）——由原子或离子外层电子 旳跃迁产生，具有明显 旳线光谱特征
分子光谱——由分子中电子能级及分子旳振动、转动能 级旳跃迁产生，大多具有带光谱特征
第二节 光学分析法旳分类
二、光谱法
3）按辐射能传递方式分类 发射光谱——处于激发态旳原子分子或离子由高 能级跃迁回低能级或基态发射出相应旳光谱
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
主量子数( n )：描述核外电子是在那个电子壳层上运动。 n = 1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
符号 K、L、M、N、O、P、Q、••••••••
角量子数( l )：描述核外电子云旳形状。
l = 0、1、 2、 3、 4、••••••••
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
主量子数(n)：
n =1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
总角量子数(L)：
L= l,
对于2个价电子： L = ( l1+ l2)、 ( l1+ l2-1)、•••、 ( l1- l2)
总自旋量子数(S)：对于N个价电子：N/2, N /2 -1, N /2 -2,..,1/2,0
>2.5*105
X一射线 0.005-10nm 2.5*105 -1.2*102
高能辐射区
远紫外 10200nm 1.2*102-6.2
近紫外 200
可见光 400
近红外 0.782.5
中红外 2.550
远红外 501000m 2.5*10-2-1.2*10-4
中能辐射区
微波 0.1100cm 1.2*10-4-1.2*10-7
2.光学分析法-导论
§ 2~1 电磁辐射
一、电磁辐射的性质——波粒二象性
（1）波动性
用频率、波长、波数表示。 频率()—每秒钟电磁场振荡的次数，Hz
波长()—电磁波相邻两个同位相点间的距离，
cm、m、nm
波数()—1 cm内波的数目，cm-1
=1/
波速(v)—电磁波传播的速度，真空中等于光速c c= =3×1010cm· s-1
原子 价电子组态
n
L
S
光谱项
J
光谱支项
多重性
简并度
3s1
Na 3p
1
3
3 4
0
1 0
½
½ 0
3 2S
3P 4 1S
2
½
½ 0
32S1/2
32P1/2 41S0
双
双 双 单
2
2 4 1
3/2 32P3/2
4s2
2
Zn 4s14p1 4 1
43P2 43P1
43P0 41P1
三 三
三 单
5 3
1 3
1
4 3P
(5) 光谱项与光谱支项
• 当n, L, S三个量子数确定之后，原子能级就 基本确定了。
• 用n、L、S三个量子数描述原子的能级称为 光谱项： n2S+1L • L与S相互作用，可产生2S+1个能级稍微不同 的分裂，是产生光谱多重线的原因。 M=2S+1叫做谱线的多重性 • 习惯上将多重性为1、2、3的光谱项分别称 为单重态、双重态、三重态。
符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强， 禁阻跃迁强度很弱。
例：Hg:
• 184.96 nm 61S0→61P1 L=1, S=0, J=1 符合 • 253.65 nm 61S0→63P1 L=1, S=1, J=-1（因 S≠0） 禁阻
仪器分析-光学分析导论
波长λ：相邻两个波峰或波谷 间的直线距离。
c
1
波数： 每厘米长度内含有的波 长数目。
2、光的微粒性 电磁波的波动性不能解释辐射的发 射和吸收现象。对于光电效应及黑 体辐射的光谱能量分布等现象，需 要把辐射视为微粒（光子）才能满 意地解释。
3、电磁波谱图
复习思考：
1 通常将仪器分析分为哪几类？
第二章 光学分析法导论
一、光的二象性
1、 光的波动性 光是一种电磁波，电磁波具 有波动性和微粒性。
周期 T ：相邻两个波峰或波谷通过空 间某一固定点所需要的时间间隔称为 周期，单位为s（秒）。
频率 ：单位时间内通过传播方向上 某一点的波峰或波谷的数目，即单位 时间内电磁场振动的次数称为频率， 它等于周期的倒数1／T。
发射线是514.5 nm和488.0 nm。另外Kr+激 光器也是激光光谱仪的常备激光器。
(2) 固体激光器 光谱分析中常用的固体激光 器是红宝石（Al2O3掺Cr3+）激光器和Nd： YAG （掺钕的钇铝石榴石）激光器。前者的 激光波长为694.3 nm，后者使用的激光波长是 1064 nm。
二、 单色器
1、单道光子检测器 (1) 光电池 硒光电池是最常用的阻挡层光电 池。将一层半导体硒涂在铁或铝的金属底板 上，金属底板和硒之间是欧姆接触。在硒表 面再涂一层导电性和透光性良好的金属薄膜 如金、银等作为收集极，然后再在金属薄膜 表面涂一层保护层即成。 图10-17
(2) 光电管 光电管也称真空光电二极管。
光谱，这种光谱法有原子发射光
谱和火焰光度法等。
图10-6
光致发光 物质吸收光能后跃迁至
激发态，当回到低能态或基态时将
发射辐射，这种光谱法有原子荧光
第二章光学分析法导论
第二章光学分析法导论第二章光学分析法导论1、解释下列名词（1）原子光谱和分子光谱（2）发射光谱和吸收光谱（3）统计权重和简并度（4）分子振动光谱和分子转动光谱（5）禁戒跃迁和亚稳态（6）光谱项和光谱支项（7）分子荧光、磷光和化学发光（8）拉曼光谱答：（1）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称原子光谱；由分子成键电子能级跃产生的光谱称分子光谱。
（2）原子受外界能量（如热能、电能）作用时，激发到较高能态，但很不稳定，再返回基态或较低能态而发射特征谱线形成的光谱称原子发射光谱。
由基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态产生的原子特征光谱称原子吸收光谱。
（3）由能级简并引起的概率权重称为统计权重。
在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的支能级，2J+1称为简并度。
（4）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称分子振动光谱；由分子在不同转动能级间跃迁称分子转动光谱。
（5）不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁；若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子有较长寿命，称为亚稳态。
（6）光谱项：用n 、L 、S 、J 四个量子数来表示能量状态，符号n 2S+1L J ；光谱支项： J 值不同的光谱项。
（7）荧光和磷光都是光致发光。
荧光是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，再由激发态回到基态产生的二次辐射；磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁产生的光辐射；化学发光是化学反应物或产物受反应释放的化学能激发产生的光辐射。
（8）拉曼光谱：入射光子与溶液中试样分子间非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光谱。
2、阐明光谱项中各符号的意义和计算方法。
答：光谱项：n 2S+1L J ；其中n 为主量子数，与个别单独价电子的主量子数相同，取值仍为1，2，3，…任意正整数。
L 为总角量子数，其数值为外层价电子角量子数l 的矢量和，即：∑=iil L 两个价电子耦合所得的总角量子数与单个价电子的角量子数l 1、l 2有如下的取值关系：L = (l 1+l 2)，(l 1+l 2 －1)，(l 1+l 2 －2)，…，｜l 1－l 2｜其值可能为L ＝0，1，2，3，…，相应的光谱项符号为S ，P ，D ，F ，…。
光学分析法导论
@ Tarim University 2007
Modern
Instrumental Analysis
2. 电磁波谱
电磁辐射按波长或频率的大小顺序排列起来，称为电磁波谱。 频率（Hz） 波长 电磁波 跃迁类型
6.0 × 1019 6.0 × 1019 3.0 × 1016 3.0 × 1016 1.5 × 1015 1.5 × 1015 7.5 × 1014 7.5 × 1014 3.8 × 1014 3.8 × 1014 1.2 × 1012 1.2 × 1012 6.0 × 1012 6.0 × 1012 3.0 × 1011 3.0 × 1011 1.0 × 109 1.0 × 109
光的吸收基本定律示意图
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Modern
Instrumental Analysis
朗伯－比尔定律（二）
如果 c 以 g/L 表示时，a 的单位为：L.g-1.cm-1若 c 以 mol/L 表示，此时，吸光度采用摩尔吸光度系数ε 表 示。单位为：L.mol-1×cm-1。则有： A=ε bc
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Modern
Instrumental Analysis
2. 散射的种类： （1）弹性碰撞：当介质分子比光的波长小(Φ<λ)时发生 Rayleigh散射，这是弹性碰撞（碰撞时没有能量交换，只改变 光子的运动方向，因此散射光的频率ν不变）。散射光强度与 入射光波长的4次方成反比例。 （2）非弹性碰撞：在非弹性碰撞中，光与物质作用后，光子 的能量发生了改变（即散射光的频率发生改变）、运动方向也 发生改变，这种散射称为Raman散射（1928年印度物理学家 C.V. Raman 发现的）。
第二章光学分析法导论(全)
第2章 光学分析法导论
2-1 光分析及其特点
2-2 电磁辐射的基本性质
2-3 光学分析法的分类 2-4 光学光谱分析法所用仪器
1
2-1 光学分析法及其特点
光学分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互 作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所 建立起来的分析方法；
电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围； 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干
1.对于给定的α 、d、k, λ 不同则β 不同—光栅分光作 用。 改变α ，可改变λ 波段范围。 2. k=0 时，d（sinα -sinβ ）=0，任何λ 都满足光栅 方程式——不分光的“0”级像。 3.当K1 λ 1= K2 λ 2= K3 λ 3=…时，谱线重叠 解决方法：加滤光片，谱级分离器。 4.对于给定的α 、d、λ , k不同则β 不同,即同一波长的 光，光强度被分散。
23
24
2-4-1 光源
连续光源
氢灯或氘灯（ 160～375nm） 钨灯（340～2500nm） 硅碳棒
紫外光源 可见光源 红外光源
线光源
空心阴极灯 金属蒸汽灯 激光
25
2-4-2 单色器
单色器的作用： 作用：将试样发出的复合光分解成按波长顺序排列的
单色光。
分光元件：棱镜或光栅
26
圆 比 折 二 浊 射 色 法 法 性 法
X 射 干 线 涉 衍 法 射 法
原子光谱分析法 旋 光 法
原 子 吸 收 光 谱 原 子 发 射 光 谱 原 子 荧 光 光 谱 X 射 线 荧 光 光 谱
分子光谱分析法
分 子 荧 光 光 谱 法 分 子 磷 光 光 谱 法
2-1 光分析及其特点
2-2 电磁辐射的基本性质
2-3 光学分析法的分类 2-4 光学光谱分析法所用仪器
1
2-1 光学分析法及其特点
光学分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互 作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所 建立起来的分析方法；
电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围； 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干
1.对于给定的α 、d、k, λ 不同则β 不同—光栅分光作 用。 改变α ，可改变λ 波段范围。 2. k=0 时，d（sinα -sinβ ）=0，任何λ 都满足光栅 方程式——不分光的“0”级像。 3.当K1 λ 1= K2 λ 2= K3 λ 3=…时，谱线重叠 解决方法：加滤光片，谱级分离器。 4.对于给定的α 、d、λ , k不同则β 不同,即同一波长的 光，光强度被分散。
23
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2-4-1 光源
连续光源
氢灯或氘灯（ 160～375nm） 钨灯（340～2500nm） 硅碳棒
紫外光源 可见光源 红外光源
线光源
空心阴极灯 金属蒸汽灯 激光
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2-4-2 单色器
单色器的作用： 作用：将试样发出的复合光分解成按波长顺序排列的
单色光。
分光元件：棱镜或光栅
26
圆 比 折 二 浊 射 色 法 法 性 法
X 射 干 线 涉 衍 法 射 法
原子光谱分析法 旋 光 法
原 子 吸 收 光 谱 原 子 发 射 光 谱 原 子 荧 光 光 谱 X 射 线 荧 光 光 谱
分子光谱分析法
分 子 荧 光 光 谱 法 分 子 磷 光 光 谱 法
第2章光学分析法导论
第2章光学分析法导论光学分析法是一种常用的分析方法，广泛应用于材料科学、化学、生物、医学等领域。
在分析过程中，通过光的吸收、散射、反射等性质来获得样品的信息。
本章将介绍光学分析法的基本原理和常见的应用。
1.光学分析法原理光学分析法是利用光与物质相互作用来获得样品信息的方法。
其中最基本的原理是光的吸收、散射和发射。
当光通过物质时，会与物质的分子或原子发生相互作用，导致光的振动矢量和频率发生改变。
通过测量光的吸收、散射或发射，可以得到物质的各种信息。
2.光的吸收法光的吸收法是通过测量物质对特定波长光的吸收来确定样品中其中一种物质的含量。
该方法常用于分析有机化合物和无机物中的金属离子含量。
测量方法包括光度法、比色法、比较法等。
其中最常见的是光度法，即通过测量光的强度来确定样品中物质的含量。
在实际应用中，可以根据吸收光谱图来确定样品中各种物质的含量和种类。
3.光的发射法光的发射法是通过测量样品发光的强度来确定样品的成分和性质。
发射光谱的特点是样品发射出符合波长的光，通常用于分析无机化合物中的金属元素。
常用的方法包括原子发射光谱法和荧光光谱法。
其中原子发射光谱法是在样品被激发时，各种金属元素自发射出特定波长的光，通过测量光的强度来确定金属元素的含量。
荧光光谱法则是通过将样品激发到荧光状态，然后测量样品散射出的荧光光强度来确定样品的成分和性质。
4.光的散射法光的散射法是通过测量光的散射强度来确定样品的成分和性质。
散射光谱的特点是样品散射出具有不同波长的光，通常用于分析颗粒物质的大小、浓度和形状等。
常用的方法包括拉曼光谱法和动态光散射法。
拉曼光谱法是通过测量样品散射光中与入射光具有不同频率和振幅的拉曼散射光来确定样品的成分。
动态光散射法则是通过测量样品散射光的强度和角度分布来估算样品颗粒的大小和浓度。
5.光学分析法的应用光学分析法在各个领域都有广泛的应用。
在材料科学中，可以通过测量光的吸收、发射和散射来研究材料的光学性质、结构和相变等。
仪器分析-第2章 光学分析法导论
·用远红外光照射有机分子，分子在转动能级间跃迁 产生转动光谱。其波长位于远红外和微波区，亦称远红 外吸收光谱和微波。
·电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振 动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱 不是线状光谱，而是带状光谱。
λ =1 / σ
c：光速 (2.9979×1010 cm ·s-1)；λ：波长(cm)； ν：频率(Hz或s-1)；σ：波数(cm-1) ； E ：能量(ev或J)； h：普朗克常数6.6256 ×10-34J ·s或４.136 ×10-15ev.s
二、电磁波谱
电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列.
如： 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
接下一页
电子的多重态
h +
单重态 （自旋配对）
电子跃迁
激发单重态 （自旋 配对）
h +
单重态
电子跃迁 和 自旋翻转
（自旋配对）
三重态 （自旋 平行）
返回
3. △J = 0、±1 但当J=0时，△J =0跃迁是禁戒的。 4. △S = 0 即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重
态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。
符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强．不符合 光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁，禁阻跃迁强度很弱。 若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长 的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
光谱分析法
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子
子
·电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振 动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱 不是线状光谱，而是带状光谱。
λ =1 / σ
c：光速 (2.9979×1010 cm ·s-1)；λ：波长(cm)； ν：频率(Hz或s-1)；σ：波数(cm-1) ； E ：能量(ev或J)； h：普朗克常数6.6256 ×10-34J ·s或４.136 ×10-15ev.s
二、电磁波谱
电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列.
如： 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
接下一页
电子的多重态
h +
单重态 （自旋配对）
电子跃迁
激发单重态 （自旋 配对）
h +
单重态
电子跃迁 和 自旋翻转
（自旋配对）
三重态 （自旋 平行）
返回
3. △J = 0、±1 但当J=0时，△J =0跃迁是禁戒的。 4. △S = 0 即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重
态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。
符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强．不符合 光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁，禁阻跃迁强度很弱。 若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长 的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
光谱分析法
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子
子
第二章光学分析法导论
反射：光通过具有不同折射率的两种介质的介面时会产 生反射；
干涉 频率相同的两列波叠加，使某些区域的振动加强， 某些区域的振动减弱，并且振动加强和振动减弱的区 域互相间隔，此现象叫干涉；
衍射 光绕过物体而弯曲地向它后面传播的现象； 偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。
光分析法在研究物质组成、结构表征、表 面分析等方面具有其他方法不可区代的地位。
波谷的数目。单位: S-1 (Hz) γ=1/T
波长λ: 相邻两极大值或极小值之间的距离。 波长的单位: cm µm nm Å λ=c / γ
波数δ:每厘米内波的数目,即单位距离中极大值的数 目。单位：cm-1 δ=1/ λ
波速v：波在一秒钟内通过的距离。 v=λ/T=λγ
2、电磁辐射的粒子性
电磁辐射是在空间高速运动的光量子（或称光子） 流。可以用光子具有的能量表征。单位为eV或J， 1eV=1.60×10-19J。 光子能量与光波频率有关，普朗克方程将电磁辐射 的波动性和微粒性联系在一起：
一、光学分析法的分类
光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类. 1、光谱法
基于物质与辐射能作用时，分子发生能级 跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或 强度进行分析的方法。
按产生光谱的基本粒子不同
原子光谱 光谱
分子光谱 （1）原子光谱
由原子外层或内层电子能级的变化产生的，表现形式 为线光谱。 原子光谱（线性光谱）：最常见的三种
； h：普朗克常数
电磁辐射具有波动性和微粒性（波粒二相性）
1、电磁辐射的波动性
电磁波是横波（找一个图建立超链接，见上课稿） 可以用波长λ、频率γ、速度v、波数δ、能量等来
表示其特性。 周期T: 相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所
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五、分子光谱
（一）分子能级 分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能级较复杂，因而分 子光谱也比较复杂。 分子中不但存在成键电子跃迁所确定的电子能级，而且还存 在着由原子在其平衡位置，相对振动所确定的振动能级，以 及由分子饶轴旋转所确定的转动能级。这些能级都是量子化 的。 电子能级之间的能量差别最大；转动能级的能量差别最小。 每个电子能级中都存在着几个可能的振动能级，每个振动能 级中又存在若干可能的转动能级。
原子内层电子
原子外层电子/ 原子外层电子/分子成键电子
莫斯鲍尔光谱法: 射线→原子核→ 莫斯鲍尔光谱法:γ-射线→原子核→ γ-射线吸收 远紫外光----真空紫外区 远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收 真空紫外区。 X-射线吸收光谱法: X-射线/放射源→原子内层电子（n>10)→ X -射线吸收 射线吸收光谱法 光谱法: 射线/放射源→原子内层电子（n>10)→ X-荧光光谱法: 荧光光谱法 光谱法: X-射线→原子内层电子→ 特征X -射线发射 射线→原子内层电子→ 特征X 原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱 原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、 分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、 分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光
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四、原子光谱 1、原子发射光谱 激发态的原子返回基态或较低能态而发射出特征谱线，产 生发射光谱。 吸收热、 吸收热、 电、光能 发射特 征谱线
基态原子
激发态原子
基态或较低能态
2、原子吸收光谱 光辐射通过基态原子蒸发时，原子蒸气选择性的吸 收一定 频率的光辐射，原子基态跃迁到较高能态。 这种选择性的吸 收产生原子特征的吸收光谱。 基态原子
电场
y = A sin(ωt + ϕ) = A sin(2πvt + ϕ) ω π
磁场
传播方向
图2.1单光色平面偏振光的传播 单光色平面偏振光的传播
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波速 υ：电磁辐射传播的速度，电磁辐射在不同介质中传播 速度是不同，只有在真空中所有电磁辐射的传播速度才相同， 都等于光速。 c = λ ν = 3×1010 cm•s-1 频率ν：一秒内电磁场振荡的次数，单位Hz或s-1。 频率ν 波长λ 波长λ：是电磁波相邻两个同位相点之间的距离，单位有cm、 µm、nm。 波数σ 波数σ: 是1 cm内波的数目，单位为cm-1。 σ = 1/ λ
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2） 量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子 化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 ∆E 可用 hν 表示。 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒 子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能 级之间的能量差；反之亦是成立的，即 ∆E =E1-E0=hν
核 磁 共 振
化 学 发 光
原子光谱法 光谱分析法 吸收光谱法 原 子 吸 收
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分子光谱法
发射光谱法 原 子 发 射 原 子 荧 光 分 子 荧 光 分 子 磷 光
X 射 线 荧 光
紫 外 可 见
红 外 可 见
核 磁 共 振
化 学 发 光
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光谱的形状 线光谱： 线光谱：狭缝采集相同波长的光谱点并在狭缝的维度上顺序 排列起来形成的。--原子光谱 带光谱： 带光谱：采用波长扫描法相隔一定波长采光并测定，得到一 系列光谱点将其相连即得到分子光谱，可以理解为是由一系 列紧密排列的线光谱点组成。
3、拉曼光谱 、
入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能 量交换，产生了与 入射光频率不同的散射光，这种散射光谱称为拉曼光谱。
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第三节 光学光谱法所用仪器
一、光分析法仪器的基本流程
general process of spectrometry
光谱仪器通常包括五 个基本单元： 个基本单元： 光源；单色器；样品；检 测器；显示与数据处理；
第二章 光学分析法导论
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光学分析法： 光学分析法：根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互 作用建立起来的一类分析方法（Optical Methods of Analysis）。包括光谱法和非光谱法两类。 三个基本过程： 三个基本过程： （1）能源提供能量； （2）能量与被测物之间的相互作用； （3）产生信号。 基本特点： 基本特点： （1）所有光分析法均包含三个基本过程； （2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析） （3）涉及大量光学元器件。
电子自旋共振波谱法:微波→分子未成对电子→ 电子自旋共振波谱法:微波→分子未成对电子→吸收 核磁共振波谱法:射频→原子核自旋→ 核磁共振波谱法:射频→原子核自旋→吸收
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光分析法
非光谱分析法
光谱分析法
圆 折 二 射 色 法 性 法
X 射 干 旋 线 涉 光 衍 法 法 射 法
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根据电磁辐射的本质，可以将光谱法分为原 子光谱和分子光谱。根据电磁辐射能量传递 方式，可以将光谱法分为发射、吸收和散射 光谱法。
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原 子 发 射
原 子 吸 收
原 子 荧 光
X 射 线 荧 光
紫 外 可 见
红 外 可 见
分 子 荧 光
分 子 磷 光
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相互作用方式： 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍 射主要应用在物质组成和结构的研究，基团的识别，几何构型 的确定，表面分析，定量分析等方面。
吸收：物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级 吸收 发射：将吸收的能量以光的形式释放出 发射 散射：光子与其它粒子碰撞时改变其传播方向 散射 丁铎尔散射：被照射粒子直径等于或大于入射光的波长发生的散射 丁铎尔散射 分子散射：被照射粒子直径小于入射光的波长时，光子与分子产生弹性 分子散射 碰撞无能量交换时为瑞利散射；有能量交换为拉曼散射。通常散射光强I 与散射光频率的四次方成正比。 折射：光在不同折射率的介质中传播速率不同引起的 折射 反射：光在传播时在不同折射率的介质界面产生传播方向的改变 反射 干涉：相干波互相叠加产生的现象，可得到明暗相间的条纹 干涉 衍射：光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象 衍射
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(二) 电磁辐射的粒子性 二
当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生 能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒 子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。 1）光电效应（Photoelectric effect）：在光的照射下物体会释 放出电子的现象。开创了无线电电子技术的新纪元 1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更易发生火花放 电现象） 1905，Einstein理论，E=hν，光量子理论的基础
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（二）分子吸收光谱和分子发光光谱 1、分子吸收光谱 、
分子对辐射能的选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分 子光谱叫做分子吸收光谱。 根据跃迁的类型不同可分为电子光谱、振动光谱和转动光谱。
2、分子发光光谱 、
分子发光光谱包括荧光光谱、磷光光谱和化学发光 光谱。化学发光是化 学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。
基态粒子
选择吸收一定频率的光
激发态粒子
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三、散射光谱法
瑞利散射：当光子与气体分子“碰撞”的时候，主要表现出 瑞利散射 弹性散射，也就是光子能量不发生变化（表现为光子频率不 变），而只是方向发生改变－－－－“瑞利散射” （Rayleigh scattering）。 拉曼散射：光子在与分子“碰撞”过程中损失或得到能量， 拉曼散射 能够观测到散射光子的频率发生移动（向高频移动－光子得 到能量，向低频移动－光子损失能量），这就是“拉曼散射” （Raman scattering）。
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一、发射光谱法
根据原子或分子的特征发射光谱来进行分析的方法称为发射 光谱法。包括原子发射光谱法、原子荧光法、X射线荧光光 谱法和分子发光分析法等。
吸收能量 发光 基态粒子 激发态粒子
基态或较 低能态
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二、吸收光谱法
利用物质的特征吸收光谱进行分析的方法称为吸收光谱法。 包括原子吸收光谱法、紫外－可见分光光度法、红外吸收光 谱法和核磁共振波谱法。
原子光谱分析法
原 子 吸 收 光 谱 原 子 发 射 光 谱 原 子 荧 光 光 谱 X 射 线 荧 光 光 谱
分子光谱分析法
分 子 荧 光 光 谱 法 分 子 磷 光 光 谱 法 核 磁 共 振 波 谱 法
紫 外 光 谱 法
红 外 光 谱 法
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第二节 光谱分析法
光谱法——基于物质与辐射能作用时，测量分子发生能级跃 基于物质与辐射能作用时， 光谱法 基于物质与辐射能作用时 迁而产生的发射、吸收、散射的波长或强度进行分析的方法. 迁而产生的发射、吸收、散射的波长或强度进行分析的方法 特定物质的原子和分子，其能级是特定的、不连续的，其相 应各能级差值也是特定的。因此当粒子的状态发生变化时， 该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差，该能 量差也是特定的。即： ∆E =E1-E0=hν=hc/λ 因此所产生的光谱也是该物质特有的特征光谱。根据其特征 光谱的波长λ可以进行定性分析，且光谱的强度与物质浓度 或含量有关，所以其光谱的强度可以用来定量物质的浓度或 者含量。
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