气相色谱法测定土壤中的噻嗪酮

气相色谱法测定土壤中的噻嗪酮摘要:建立了水稻田土壤中噻嗪酮的残留分析方法｡土壤样品以乙腈为萃取溶剂进行超声波辅助提取,经NH2-SPE净化,乙腈-甲苯(3∶1,V/V)洗脱,采用气相色谱-氮磷检测器法(GC-NPD)进行测定｡对方法的准确度､精密度､灵敏度及线性范围进行了测试｡在0.020~1.000 mg/L范围内,噻嗪酮的峰面积与其质量浓度呈良好的线性关系,相关系数为0.996 3｡土壤样品中添加0.020~0.100 mg/kg噻嗪酮的平均回收率为87.0%~92.9%,相对标准偏差为2.3%~5.5%;方法检出限为0.002 mg/kg｡该方法简单､快速､准确,适用于土壤中噻嗪酮残留的检测｡关键词:气相色谱法;氮磷检测器;土壤;噻嗪酮;基质效应Determination of Buprofezin in Soil by Gas ChromatographyAbstract: An analytical method for determination of buprofezin in soil was developed. Soil samples were extracted with acetonitrile by ultrasonic-assisted extraction, cleaned up by solid phase extraction with a NH2 cartridge and eluted with acetonitrile-toluene (3∶1,V/V), and determined by gas chromatography with nitrogen-phosphorus detector (GC-NPD). It was demonstrated that the linearity was obtained in the concentration range of 0.020~1.000 mg/L with a correlation coefficient of 0.996 3. The average recoveries of the proposed method ranged from 87.0% to 92.9% with relative standard deviations of 2.3%~5.5% at the spiked level of 0.020~1.000 mg/kg. The limits of detection based on signal-to-noise ratio(S/N) of 3 times was 0.002 mg/kg. The proposed method is simple, rapid and accurate and suitable for detecting buprofezin in soil.Key words: gas chromatography; nitrogen-phosphorus detection; soil; buprofezin; matrix effect噻嗪酮(Buprofezin)属噻二嗪类昆虫生长调节剂,能抑制昆虫几丁质合成且能干扰其新陈代谢,对飞虱､叶蝉､粉虱有特效[1,2],现已广泛应用于水稻､果树､茶树和蔬菜等作物｡作为在我国农业生产上大面积使用的药剂,噻嗪酮在作物生长环境中的残留逐渐引起人们的重视｡目前,噻嗪酮残留常用的检测方法主要有气相色谱法[3-5]或气相色谱-质谱联用法[6,7]､液相色谱法[8,9]或者液相色谱-质谱联用法[10]等｡本研究采用气相色谱法测定了水稻田土壤中的噻嗪酮,考察了3种不同检测器(氮磷检测器､电子捕获检测器和火焰光度检测器)的检测效果,对土壤中噻嗪酮残留的提取和净化方法进行了优化,并考察了基质效应｡1材料与方法1.1仪器与试剂Agilent 7890气相色谱仪配NPD和ECD检测器(美国Agilent公司); Shimadzu GC-2010气相色谱仪配FPD检测器(日本Shimadzu公司);Bandelin Sonorex超声波清洗器(德国Bandelin公司);Heidolph旋转蒸发仪(德国Heidolph公司)｡NH2-SPE和PC/NH2-SPE净化小柱(500 mg,6 mL,Agela公司);正己烷(HPLC 级,Tedia公司);乙腈､甲苯､氯化钠､无水硫酸钠(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);噻嗪酮标样(99.0%,国家农药质检中心):用正己烷配制成100 mg/L的标准储备液｡1.2样品前处理准确称取经粉碎并过1 mm筛的土壤样品20.00 g于具塞离心管中,加入20.00 g 无水硫酸钠和40 mL乙腈,混匀后超声提取30 min后,以350 0 r/min离心5 min,收集上清,以40 mL乙腈重复提取一次,合并两次提取液｡准确吸取10 mL提取液于100 mL烧杯,70 ℃水浴蒸至近干｡加入2 mL 乙腈/甲苯(3∶1,体积比)溶解,待净化｡将NH2-SPE用5 mL 乙腈/甲苯(3∶1,体积比)预淋洗｡烧杯中萃取液直接上柱,收集流出液,用25 mL乙腈/甲苯(3∶1,体积比)洗脱,收集洗脱液｡合并流出液和洗脱液于100 mL鸡心瓶中,于50 ℃减压浓缩至干,并用2.5 mL正己烷定容,经0.45 μm滤膜过滤后,供GC分析｡1.3 气相色谱条件色谱柱:DB-1石英弹性毛细管柱(30 m×320 μm×0.25 μm);不分流进样口:260 ℃;检测器(NPD):325 ℃;程序升温:160 ℃保持 1 min,6 ℃/min升至240 ℃,再以30 ℃/min升至270 ℃,保持10 min｡氢气:1.5 mL/min;空气:145 mL/min;载气(氮气≥99.999%)流速:1 mL/min;进样量:1 μL｡2结果与分析2.1GC检测器的选择噻嗪酮化合物中含有电负性较强的O､S等原子,可采用电子捕获检测器(ECD)检测,也可以采用火焰光度检测器(S片)(FPD-S)进行检测;另外,其结构式中含有氮原子,可以利用氮磷检测器(NPD)进行分析｡本试验比较了分别采用3种检测器(ECD､FPD､NPD)检测土壤样品中的噻嗪酮的效果｡结果表明,以ECD为检测器时,样品中杂质干扰严重,难以进行分离,导致定量不准确,空白样品及加标样品谱图见图1;以FPD-S为检测器时,基质干扰较小,可见FPD是一种选择性较强的检测器,然而其对噻嗪酮的响应较差,检出限(LOD)仅为0.120 mg/L,空白样品及加标样品谱图见图2;以NPD为检测器时,杂质干扰较小(图3),且灵敏度高｡因此,本研究选用NPD检测土壤中的噻嗪酮｡2.2提取方式的优化对比超声波辅助提取和振荡提取两种方式的提取效果,结果表明,采用两种方式提取效果相近,但超声波辅助提取共提杂质较少(图4)｡超声波辅助提取方法是一种低成本､省时､效率高的方法,广泛用于土壤样品中的多种农药残留的提取｡因此,本研究选用超声波辅助作为提取方法｡2.3净化方法优化固相萃取(SPE)能有效地去除杂质,在农药残留分析中应用广泛｡本研究比较两种固相萃取小柱,氨基柱(NH2-SPE)和石墨炭黑/氨基柱(PC/NH2-SPE)对土壤样品的净化效果｡结果显示,采用两种净化小柱,噻嗪酮的回收率相近,均能满足农药残留分析要求,但NH2-SPE的净化效果优于PC/NH2-SPE(图5),因此本文选择NH2-SPE为净化小柱｡此外,对洗脱剂的洗脱体积进行了优化｡以乙腈-甲苯(3∶1)混合溶剂为洗脱溶剂,分别以15､20､25 mL进行洗脱,结果显示,15 mL的乙腈-甲苯(3∶1)足以将土壤样品中的噻嗪酮完全洗脱下来,因此选择洗脱剂的体积为15 mL｡2.4基质效应在气相色谱分析中,往往会存在基质诱导响应增强效应｡基质效应的存在会影响测定结果的准确性｡本文采用基质匹配校正法来考察基质效应的影响｡配制0.100 mg/L基质匹配标准溶液,采用GC-NPD平行测定3次｡结果显示,基质匹配标准溶液与溶剂标准溶液峰面积之差不超过3.9%,表明该方法基质效应不明显｡2.5方法评价2.5.1线性范围和方法检出限采用GC-NPD法依次测定0.020､0.050､0.100､0.500､1.000 mg/L的标准工作液,以噻嗪酮的峰面积对其质量浓度绘制其线性工作曲线｡噻嗪酮在0.020~1.000 mg/L的范围内呈良好的线性范围,相关系数为0.996 3｡以低限加标样品的测定结果的3倍信噪比确定检出限｡信噪比由工作站软件自动计算,方法检出限(LOD)为0.002 mg/kg｡2.5.2回收率和精密度取20.00 g土壤样品,噻嗪酮的加标水平分别为0.020 mg/kg和0.100 mg/kg,每个添加水平做5次平行测定｡按照1.2进行样品前处理,按1.3进行测定｡回收率和RSD列于表1｡空白样品和加标样品色谱图见图3｡可以看出,噻嗪酮的回收率在87.0%~92.9%之间,RSD在2.3%~5.5%之间,说明该方法准确可靠｡2.6实际样品的测定对采集于施以不同噻嗪酮含量､不同施药次数的水稻田中的土壤试样进行分析检测,部分结果见表2｡3小结本研究采用固相萃取-气相色谱-氮磷检测器法测定了水稻田土壤中噻嗪酮的残留量｡土壤样品经乙腈超声波辅助提取,NH2-SPE净化,GC-NPD分离测定,结果表明该方法简单､快速､准确,灵敏度､准确度和精密度均达到农药残留检测技术要求｡参考文献:[1] 李拥军,黄志强,戴华,等. 茶叶中噻嗪酮残留量的GC-MS测定[J]. 分析测试学报, 2002,21(2):78-79.[2] IBRAHIM M S, AL-MAGBOUL KAMAL M M. 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