电化学步骤动力学课件
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第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化PPT课件
第五章 电荷转移步骤动力学 与电化学极化
5.1 电化学极化概述 5.2 电化学步骤的基本动力学方程 5.3 电化学步骤的基本动力学参数 5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
1
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近 的液层中，即扩散层中。
电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极 /溶液”界面上。
但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取 110-3 mol/cm3
35
5.4 稳态电化学极化动力学方程
当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其 平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步 骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电
22
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发
生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）
相等。
zacRexp(W10
RnTF平)zccoexp(W20
nF平)
RT
写成对数形式并整理后得：
平(W10nF W20
2.3RTlgzc)2.3RTlgco nF za nF cR
平 0' 2.n3RFTlgccR o
ia0 = ic0= i0
交换电流密 度
19
对于阳极反应 = - 平=a
所以有： a2 .3 n RF lT g i02 .3 n RF lT g ia2 .3 n RF lT g iia 0
对于阴极反应 = - 平=-c
所以有： c 2 .3 n RlF T g i0 2 .3 n RlF T g ic 2 .3 n RlF T g iic 0
5.1 电化学极化概述 5.2 电化学步骤的基本动力学方程 5.3 电化学步骤的基本动力学参数 5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
1
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近 的液层中，即扩散层中。
电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极 /溶液”界面上。
但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取 110-3 mol/cm3
35
5.4 稳态电化学极化动力学方程
当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其 平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步 骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电
22
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发
生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）
相等。
zacRexp(W10
RnTF平)zccoexp(W20
nF平)
RT
写成对数形式并整理后得：
平(W10nF W20
2.3RTlgzc)2.3RTlgco nF za nF cR
平 0' 2.n3RFTlgccR o
ia0 = ic0= i0
交换电流密 度
19
对于阳极反应 = - 平=a
所以有： a2 .3 n RF lT g i02 .3 n RF lT g ia2 .3 n RF lT g iia 0
对于阴极反应 = - 平=-c
所以有： c 2 .3 n RlF T g i0 2 .3 n RlF T g ic 2 .3 n RlF T g iic 0
《电化学基础》课件
电化学反应速率
总结词
电化学反应速率描述了电化学反应的快 慢程度，是衡量反应速度的重要参数。
VS
详细描述
电化学反应速率与参与反应的物质的浓度 、温度、催化剂等条件有关。在一定条件 下，反应速率可由实验测定，对于一些特 定的电化学反应，也可以通过理论计算来 预测其反应速率。
反应速率常数
总结词
反应速率常数是描述电化学反应速率的重要参数，它反映了电化学反应的内在性质。
详细描述
反应速率常数与参与反应的物质的性质、温度等条件有关。在一定条件下，反应速率常数可以通过实验测定，也 可以通过理论计算得到。反应速率常数越大，表示该反应的速率越快。
反应机理
总结词
电化学反应机理是描述电化学反应过程中各步骤的详细过程和相互关系的模型。
详细描述
电化学反应机理可以帮助人们深入理解电化学反应的本质和过程，从而更好地控制和优化电化学反应 。不同的电化学反应可能有不同的反应机理，同一电化学反应也可能存在多种可能的反应机理。 Nhomakorabea05
电化学研究方法
实验研究方法
01
重要手段
02
实验研究是电化学研究的重要手段，通过实验可以观察和测量电化学 反应的过程和现象，探究反应机理和反应动力学。
03
实验研究方法包括控制电流、电位、电场等电学参数，以及观察和测 量电流、电位、电导等电化学参数。
04
实验研究需要精密的实验设备和仪器，以及严格的操作规范和实验条 件控制。
01
02
03
电池种类
介绍不同类型电池的制造 过程，如锂离子电池、铅 酸电池、镍镉电池等。
电池材料
阐述电池制造过程中涉及 的主要材料，如正负极材 料、电解液、隔膜等。
电化学-第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化(极力推荐)
W1 W2’-W1’ W2-W1
nF W
2
W2’
还原态
氧化态
nF
nF
nF
x
改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图
W2’ – W1’ = W2- W1 + nF
这样， W2’ – W2 = W1’- W1 + nF
阴极反应活化 能增值
阳极反应活化 能增值
再变化为：（W2’ – W2）- （W1’- W1）= nF
当电极反应处于标准平衡状态时，即 = 平
ia nFk c exp(
0 a R 0 c o
nF
RT RT
0 平 ) nFK a cR
ic nFk c exp(
nF
0 平 ) nFK c co
上两式中：
K a k exp(
0 a
nF
RT
0 平 ) 0 平 )
K c kc0 exp(
a b lg I
从上式可以看出，不仅与电流密度I有关，还 与a、b有关。而a、b则与电极材料性质、表面结 构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。
5.1.2 影响电化学极化的主要因素
（1）电流密度。
（2）电极材料，不同的电极材料a值不同，反应能力完全 不同。需要寻找具有高催化活性的材料。 （3）电极的真实表面积，表面积越大电极的反应能力越大， 可减小电极的极化。如采用多孔电极。
若改写成指数形式，则有：
阳极反应
ia i exp(
0
nF
RT
a )
阴极反应
ic i exp(
0
nF
RT
c )
知道了、和i0，根据上面的电化学步骤的基本动 力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密 度 ia 、 ic 。
电化学原理-第五章-液相传质步骤动力学-2015修订
y u 1/ 6 1/ 2 1/ 2 0
n0 知
y1/2
u 1/ 0
2
而旋转圆盘电极上各点的切向速度：
u0 2n0 y
所以：
u01/ 2 y1/ 2 （2n0）1/ 2 常数
y 有：
Di1/3 1/6 常数
即：旋转圆盘电极上各点的扩散层
厚度与y值无关。
1、电极表面附近的液流现象及传质作用 2、扩散层的有效厚度 3、对流扩散的动力学规律
摩擦力
y0
边界层：存在流速梯 度的区域。
电极表面上各点，边 界层厚度不同。
动力粘滞
层流
y0
边界层
根据流体力学理论 可知：
边界层厚度：
B y / u0 (5.10)
动力粘滞系数：
粘度系数 密度
当 j 很小时，由于 j jd
则 （5.40） 简化为：
RT（1 j ）
nF
jd （5.41）
对数 直线 关系 关系
由
0
RT nF
ln OcO0
RT nF
ln（1
j jd
）
作极化曲线。
0 2.由3RT
nF
log
O cO0
2.3RT nF
log（1
液相传质步骤动力学
液相传质常是电极反应的限制步骤。 1mol / L 时电极反应最大速度可达 105 A / cm2
实际电化学反应装置的最高电流密度极少 超过几 A / cm2 表明电化学反应的潜力未发挥出来。
通过减缓或增加液相传质来控制电极反应速度。 采用多孔膜和选择透过性薄膜减少干扰组分对 电极反应的影响。
电化学原理-第六章-电子转移步骤动力学
其中：
nF i nF K cR exp RT
G 0 K k exp RT
G 0 K k exp RT
令：
i 0 nF K cO i nF K c R
0
则：
nF i i exp RT nF i i 0 exp RT
稳态时
s s c F c F R exp i i i i0 O exp 0 0 c RT c RT R O
阴极极化时：
F ic i i 0 exp RT cO i s 0 ∵ c c 1 i d
K的物理意义：标准电极电位和反应物
浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。
K 的应用： 以 K 代替 i 0 描述动力学特征，将不包含浓 度 c i 的影响：
F 0, i FKcO exp RT
F 0, i FKcR exp RT
与经验公式的比较
对阴极反应：
2.3RT 0 a log i F
2.3RT b F
对阳极反应：
2.3RT 0 a log i F
2.3RT b F
三、高过电位区的电化学极化规律
高过电位区的条件：
F F jc j exp( c ) exp( c ) RT RT
6.1
电极电位对电子转移步骤活化 能的影响
体 系 能 量
位能图：表示 金属离子处在 金属/溶液界面 不同位置时， 位能高低的一 种示意图。 活化能：活化 态离子平均能 量
《电化学基础》课件
学习储能装置和电池技术的原 理，如锂离子电池和太阳能电 池。
燃料电池和电化学传感器
燃料电池
探索燃料电池的原理与应用，如氢燃料电池和燃料电池汽车。
电化学传感器
了解电化学传感器的工作原理，以及其在环境监测和医学诊断中的应用。
《电化学基础》PPT课件
本PPT课件将介绍电化学的基础理论、动力学、电池与电解池、电化学表征技 术以及电化学的应用领域，带你深入了解这个令人着迷的领域。
电化学基础理论
1 电化学基础概念
2 电化学反应的基本
学习电化学的基础概念，
特征和实验表征方 法
包括电解质、离子和电
探索电化学反应的特征
子传输。
以及实验方法，包括溶
了解反应速率和速率常数的 定义及其在动力学研究中的 重要性。
电池和电解池
1
电池和电解池的基本概念
探索电池与电解池的原理和应用，包
奥姆定律和纳尔斯特方程
2
括电子转移和离子传输过程。
学习奥姆定律和纳尔斯特方程，揭示
电池和电解池中电流与电势之间的关
系。
3
活性质量、化学放电和电化学 效率
和计时电流法
深入了解线性扫描伏安法和循环伏安法的 原理和应用。
探索电位阶跃法和计时电流法在电化学研 究中的重要性。
电化学应用
电催化和电极催化反应
电化学合成和电化学分析 储能装置和电池技术
了解电催化和电极催化反应的 应用，如催化转化和废水处理。
探索电化学合成和电化学分析 在化学工业和实验室中的应用。
电解和电沉积过程
4
响，以及化学放电和电化学效率的计
算。
了解电解和电沉积在电化学中的应用
以及相关实验和工业过程。
第四章电化学步骤的动力学精品PPT课件
4.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
当银电极与AgNO3水溶液相接触时，电极反应 为 ： Ag e Ag
该反应可以看作是溶液中的Ag+转移 至晶格及其逆过程。Ag+ 在两相间转 移时，涉及的活化能及电极电位对活 化能的影响见图4-1。
曲线1表示Ag+ 在两相之间转移时位
能的变化。曲线1a表示Ag+ 自晶格中
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将(4.4)带入上两式：
ia ia0exp(R nFT) ,
ic ic0exp(nRFT)
（4.6）
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
改写成对数形式并整理：
－
2.3nRFT lgia 02.3nRFT lgia 2 .3 nRFlTgic02 .3 nRFlTgic
对多电子反应 W 1W 1n F (4.1a) W 2 W 2n F (4.1b)
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
4.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响
设电极反应为：
OneR
设在所选用电势坐标的零点(即 = 0，非电极反应)处阳极和阴极反应的
4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
➢ 电化学反应步骤——反应粒子得到或失去电子的步骤本身的反应速度 比较慢,以致形成整个电极过程的控制步骤或控制步骤之一。这种因 电化学步骤的较慢造成电极电势偏离平衡电势的现象称为“电化学极 化”。 电极电位的改变可以通过两种不同方式影响电极反应速度
➢ 热力学方式——即当电极上电化学步骤的平衡状态基本上未受到破坏， 按照从热力学导出的Nernst公式，可以通过改变电极电位来改变某些 反应粒子的表面浓度，从而间接地影响由该粒子参加的控制步骤的反 应速度。
第五章 电化学步骤动力学
第五章
电化学步骤动力学
如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 电化学极化 电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动 力学规律。 力学规律。 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素， 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到 了影响电极过程速度的主要因素， 了影响电极过程速度的主要因素， 电化学步骤动力学就是研究电极过程处于电化学反应步骤所控 制时的动力学规律或动力学特征。 制时的动力学规律或动力学特征。
5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.1
一.电化学极化经验公式
过电位服从一个半经验公式： 过电位服从一个半经验公式：
与电极材料、电极表 面状态、溶液组成和 温度有关 它只在一定的电流 范围内适用
1905年塔费尔根据大量实验事实， 1905年塔费尔根据大量实验事实，发现氢离子的放电过程中其放电 年塔费尔根据大量实验事实
a，b的物理意义不明确，不 ， 的物理意义不明确 的物理意义不明确， 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。 响电极反应速度的。
即电极电位直接影响到电子在两相间的传递， 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。 快慢有关。 为了从理论上证明这个公式的合理性， 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响， 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响，这种影 响有直接的，也有间接的。 响有直接的，也有间接的。 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响， 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响，主要影响电极表面上 参加反应粒子的浓度。 参加反应粒子的浓度。 当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的浓度 当扩散步骤成为控制步骤， 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“ 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“热力 学方式” 学方式”。 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时， 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响电子 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“ 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“动力学方 式” 。
电化学步骤动力学
如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 电化学极化 电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动 力学规律。 力学规律。 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素， 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到 了影响电极过程速度的主要因素， 了影响电极过程速度的主要因素， 电化学步骤动力学就是研究电极过程处于电化学反应步骤所控 制时的动力学规律或动力学特征。 制时的动力学规律或动力学特征。
5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.1
一.电化学极化经验公式
过电位服从一个半经验公式： 过电位服从一个半经验公式：
与电极材料、电极表 面状态、溶液组成和 温度有关 它只在一定的电流 范围内适用
1905年塔费尔根据大量实验事实， 1905年塔费尔根据大量实验事实，发现氢离子的放电过程中其放电 年塔费尔根据大量实验事实
a，b的物理意义不明确，不 ， 的物理意义不明确 的物理意义不明确， 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。 响电极反应速度的。
即电极电位直接影响到电子在两相间的传递， 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。 快慢有关。 为了从理论上证明这个公式的合理性， 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响， 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响，这种影 响有直接的，也有间接的。 响有直接的，也有间接的。 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响， 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响，主要影响电极表面上 参加反应粒子的浓度。 参加反应粒子的浓度。 当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的浓度 当扩散步骤成为控制步骤， 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“ 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“热力 学方式” 学方式”。 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时， 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响电子 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“ 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“动力学方 式” 。
第四章-电化学步骤的动力学
第4章 电化学步骤的动力学
1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响 2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法 5 相间电势分布对电化学步骤反应的影响
6 电子交换步骤的反应机理
李梦凯 151320120 物理化学
1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
RT RT (4.16)式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流与交换电流 的相对大小。这种电流密度与过电位的关系称之为Butler-Volmer公式。
I c i 0 [exp(
nF
c ) exp(
nF
c )
|I| << i0的线性极化
通过外电流(I)远小于电极体系的交换 电流(i0)。例如在一个 i0 = 10安/厘米2 的电极体系中。通过Ic = 0.1 安/厘米2 的阴极外电流，则从图4.6可以看到， 只要电极电势稍稍偏离平衡数值，以 致的数值略有不同，就足以引起这种 比i0小得多的外电流。因此，当|I| << i0时，出现的超电势必然是很小的， 仍然保持 平及ia ic ，习惯上称 此时的电极反应处于“近乎可逆“或” 准平衡“的状态。
0 c
上二式中ka，kc为“频率因子”(或称“指前因子”) ，Ka0，Kc0为电极 电势 = 0时的反应速度常数：
W0 K k exp( ) RT
0
若将电极反应速度用电流密度表示 ,则有
0 0 ia nFKa cR
ic0 nFKc0cO
（4.4）
ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、阴极电流密度， 均为正值。 注意到异相反应的描述与均相是不同的。异相反应速率与界面的单位面 积有关，因此其单位为mol.s-1.cm-2。如果浓度单位是mol/m3,则异相的速 率常数是m/s。 A C m mol 3 (4.4)式两边的单位换算(SI) 2 m mol S m 如果将电极电势改变至 (即 0 ),则根据（4.1）式应有
1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响 2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法 5 相间电势分布对电化学步骤反应的影响
6 电子交换步骤的反应机理
李梦凯 151320120 物理化学
1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
RT RT (4.16)式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流与交换电流 的相对大小。这种电流密度与过电位的关系称之为Butler-Volmer公式。
I c i 0 [exp(
nF
c ) exp(
nF
c )
|I| << i0的线性极化
通过外电流(I)远小于电极体系的交换 电流(i0)。例如在一个 i0 = 10安/厘米2 的电极体系中。通过Ic = 0.1 安/厘米2 的阴极外电流，则从图4.6可以看到， 只要电极电势稍稍偏离平衡数值，以 致的数值略有不同，就足以引起这种 比i0小得多的外电流。因此，当|I| << i0时，出现的超电势必然是很小的， 仍然保持 平及ia ic ，习惯上称 此时的电极反应处于“近乎可逆“或” 准平衡“的状态。
0 c
上二式中ka，kc为“频率因子”(或称“指前因子”) ，Ka0，Kc0为电极 电势 = 0时的反应速度常数：
W0 K k exp( ) RT
0
若将电极反应速度用电流密度表示 ,则有
0 0 ia nFKa cR
ic0 nFKc0cO
（4.4）
ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、阴极电流密度， 均为正值。 注意到异相反应的描述与均相是不同的。异相反应速率与界面的单位面 积有关，因此其单位为mol.s-1.cm-2。如果浓度单位是mol/m3,则异相的速 率常数是m/s。 A C m mol 3 (4.4)式两边的单位换算(SI) 2 m mol S m 如果将电极电势改变至 (即 0 ),则根据（4.1）式应有
电化学步骤动力学与电化学极化
§4 电化学步骤动力学与电化学极化§4.1 电极电势对电极反应速度的影响§4.1 电极电势对电极反应速度的影响…电极反应的特点——反应速度与电极电势有关。
§4.2 电化学步骤的基本动力学参数…电极电势可通过两种不同方式来影响电极反应速度。
（1）热力学方式§4.3 电极反应平衡与电化学极化§4.4 浓差极化对电化学极化的影响§4.5 界面电势分布对电化学极化的影响…当电化学步骤的平衡状态基本上未被破坏时，可通过改变电势来改变c i s ，从而间接地影响反应粒子i 的扩散（RDS）速度。
…此时，无需知道电化学步骤的速度及其动力学参数，只要确知其近似地处于平衡状态，则仍可用Nernst公式来计算c。
s i§4.1.1 电极电势对电化学反应活化能的影响（2）动力学方式…电化学步骤活化能较高→电化学步骤成为RDS或RDS之一例1：Ag/AgNO3电极体系→电化学极化（活化极化）Ag+(溶液) +e Ag+i e(金属晶格) …此时，改变电势可直接改变电化学步骤和整个电极反例2：Pt/Fe3+, Fe2+电极体系应的速度。
…本节主要讨论电化学极化，为了使问题简化，在下面的讨论中假设浓度极化可忽略，电化学步骤是唯一的Fe ++e (Pt) Fe +i e (Fe +外层电子轨道)3 3 3RDS。
Ag+•e (晶格) 氧化还原Ag+(溶液)Ag+•e(晶格)氧化还原Ag+(溶液)曲线1b：Ag+自溶液中逸出时的势能曲线曲线1：电势为ϕ时Ag+的势能曲线曲线4：电势改变Δϕ引起的Ag+势能变化曲线曲线1a：Ag+自晶格逸出时的势能曲线曲线3：电势改变Δϕ后，紧密层中的电势变化曲线′=−(1−α)ΔϕW W F曲线2 ＝曲线1＋曲线41 1电势改变Δϕ后Ag+势能曲线=W−βFΔϕ1W′+FΔϕ=1αFΔϕW+αFΔϕ1FΔϕW2′=W2 +αFΔϕα+β=11e (Pt)Fe3+外层电子轨道还原 e (aq.)氧化Fe2+外层电子轨道2O n e R+WW1任意电极体系nF正电荷（如M n+），溶液→电极或nF负电荷（e），电极→溶液FΔϕβFΔϕW′=W−βFΔϕ11′+βΔϕW F2=W+FΔϕ2W′=W+αFΔϕ22ξ=1molW′+nFΔϕ=W+αnFΔϕ11←电势增加ΔϕW′=W−βnFΔϕ11W′=W+αnFΔϕ22§4.1.2 电极电势对反应速度的影响电化学反应活化能～电极电势关系′=−βΔϕW W nF(4.1.1a)11′=+αΔϕW W nF(4.1.1b)22…α和β表示电极电势的改变对还原和氧化反应活化能的影响程度，称为传递系数。
电化学原理-第5章：液相传质步骤动力学
10-3-10-2厘米
如果采用一定措施，
例如向溶液中加入大量的局外电解质（即不参 加电极反应的电解质），此时溶液中输送电荷 的任务主要是由它承担，反应离子的电迁移传 质作用可忽略，可以认为在紧靠电极表面的液 层中（扩散层）只有扩散传质起作用。
1.电流通过电极时，三种传质方式可能同时存在，但在一 定的区域中，起主要作用的传质方式往往只是其中一种 或两种。
4、在紧靠电极表面的液层中，没有大量的局外电解质存在 时，（ ）传质方式占主导地位。
A 电迁移； B 对流； C 扩散； D 电迁移、扩散。
4、传质作用的区域：
扩散
c 0 本体浓度
电迁移
-＋＋ c
-＋
对流（小，可忽略）
c0 cs
-＋ -＋
-＋
cs
c 表面浓度
电迁移（小，可忽略） 对流
双电层（零点 几-几纳米）
电迁移速 度cm/s
离子淌度 V/cm c（m52.1/(）sV)
电迁流量与i离子的迁移数有关，溶液中的
各种离子不管它们是否参加电极反应，均
在电场作用下迁移。溶液中其它各种离子
浓度越大，当通过一定电流时，则i离子的
电迁流量也就越小。
ti
zii c i ziici
i
2、对流
对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。
非稳态扩散
ci f（x，t）
• 稳态扩散：扩散的速度 ， 扩散层厚度δ随时间变化
扩散补充的反应离子与电
稳态扩散：
极反应消耗的反应粒子相
等，扩散层中，各点的反
ci f（x）
dc 常数 dx
应粒子浓度分布不再随时 扩散层厚度δ不随时间变化
间的变化而变化，仅仅是
电化学原理-液相传质步骤动力学
对流传质的推动力，对于自然对流来说是由于密度差 或温度差的存在，其实质是溶液的不同部分存在着重 力差； 强制对流推动力是搅拌外力。
扩散传质的推动力是由于存在着浓度差，或者说是由 于存在着浓度梯度，其实质是由于溶液中的不同部位 存在着化学位梯度。
（2）从所传输的物质粒子的情况来看：
电迁移所传输的物质只能是带电粒子，即是电解质溶 液中的阴离子或阳离子。
因为在一般情况下，扩散层的厚度为10-3-10-2cm，从宏观 来看，非常接近于电极表面，根据流体力学可知，在如此 靠近电极表面的流层中，液体对流的速度很小，越靠近电 极表面，对流速度越小。因此在这个区域对流传质的作用 很小。
当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小。 在这种情况下考虑传质作用时，反应粒子的电迁移传质作 用可以忽略不计。因此，可以说扩散传质是扩散层中的主 要传质方式。在许多实际的电化学体系中，电解质溶液中 往往都含有大量的局外电解质。 因此，在考虑扩散层中的传质作用时，往往只考虑扩散作 用，通常所说的电极表面附近的液层，也主要指的是扩散 层。以后凡不加特殊说明时，都是按这种思路来处理问题。 在稳态扩散层内存在着浓度梯度，若表面反应粒子浓度 为 ，溶液本体中的反应粒子浓度为 ，扩散层厚度为δ， 0 Cs 则浓度梯度为 。 C
在电极反应的初期，由于反应粒子浓度变化不太大，浓度 梯度较小，向电极表面扩散过来的反应粒子的数量远远少
于电极反应所消耗的数量，而且扩散所发生的范围主要在
离电极表面较近的区域内；
随着电极反应的不断进行，由于扩散过来的反应粒子的 数量远小于电极反应的消耗量，因此使浓度梯度加大， 同时发生浓度差的范围也不断扩展，这时，在发生扩散 的液层（可称作扩散层）中，反应粒子的浓度随着时间 的不同和距电极表面的距离不同而不断的变化，如图 5.1所示。
电化学步骤动力学
α(β) 、Ko 三者之间 的关系如式(5.14)所示
5.2 电化学极化方程式
一、电化学极化的基本方程式 (B-V公式)
在平衡电势下，还原反应速度和氧化反应速度
相等，ic ia ，若此时电极上通以一定大小的外 电流，电极电势将偏离平衡电势，ic ≠ ia ，这 种变化直到延续到与之间的差值与外电流密度
最后两个相反过程的活化能达到相等，氧化反 应速度等于还原反应速度。此时电极处于平衡 状态。在界面没有剩余电荷的情况下(q=0)， Zn2+在两相间转移时涉及的活化能可用下图示
意地加以说明
图中曲线1a表示Zn2+自晶格中逸出时的势能变化 情况(氧化反应)，曲线1b则表示Zn2+自水溶液 中逸出时的势能变化情况(还原反应)。氧化反应 与还原反应的活化能分别为图中的W1和W2。如 果将电极电势改变△φ(△φ=φ-φ。)，则紧密 层中的电势变化如图中曲线3所示。电极电势的 改变将使界面间进行电化学反应时，增加了额外 的电能nF△φ(n为反应的电子得失数)，如图中 曲线4所示，将曲线4与曲线1相加得到曲线2， 它表示当电极电势改变△φ后锌电极两相间进行 电化学反应时势能的变化情况。
)，基
Ia ia ic ≈
ia
i
0
exp( nFa
RT
)
或用对数表示，则为
a
2.3RT
nF
lg i 0
2.3RT
nF
lg
Ia
上述公式所表示的超电势与极化电流密度对数值
的直线关系，就是塔菲尔方程，即
a b lg I
式中 a 2.3RT lg i0或 2.3RT lg i0
nF
nF
b 2.3RT
I 相等时，才达到稳态。
5.2 电化学极化方程式
一、电化学极化的基本方程式 (B-V公式)
在平衡电势下，还原反应速度和氧化反应速度
相等，ic ia ，若此时电极上通以一定大小的外 电流，电极电势将偏离平衡电势，ic ≠ ia ，这 种变化直到延续到与之间的差值与外电流密度
最后两个相反过程的活化能达到相等，氧化反 应速度等于还原反应速度。此时电极处于平衡 状态。在界面没有剩余电荷的情况下(q=0)， Zn2+在两相间转移时涉及的活化能可用下图示
意地加以说明
图中曲线1a表示Zn2+自晶格中逸出时的势能变化 情况(氧化反应)，曲线1b则表示Zn2+自水溶液 中逸出时的势能变化情况(还原反应)。氧化反应 与还原反应的活化能分别为图中的W1和W2。如 果将电极电势改变△φ(△φ=φ-φ。)，则紧密 层中的电势变化如图中曲线3所示。电极电势的 改变将使界面间进行电化学反应时，增加了额外 的电能nF△φ(n为反应的电子得失数)，如图中 曲线4所示，将曲线4与曲线1相加得到曲线2， 它表示当电极电势改变△φ后锌电极两相间进行 电化学反应时势能的变化情况。
)，基
Ia ia ic ≈
ia
i
0
exp( nFa
RT
)
或用对数表示，则为
a
2.3RT
nF
lg i 0
2.3RT
nF
lg
Ia
上述公式所表示的超电势与极化电流密度对数值
的直线关系，就是塔菲尔方程，即
a b lg I
式中 a 2.3RT lg i0或 2.3RT lg i0
nF
nF
b 2.3RT
I 相等时，才达到稳态。
第三章电化学步骤动力学
•
在前几节讨论中，实际上均假设通过电极体系的外电流 密度比极限扩散电流小得多，即不出现浓差极化现象。而 事实上，只要有外电流通过电极，电极表面附近液层中反 应粒子浓度的变化总是不可避免的；所以，“浓差极化” 与“电化学”并存的现象，在实际的电极过程中是普遍的， 况且，当极化电势增大时，外电流密度随之按指数增大， 其数值终将接近极限扩散电流密度（Id），这时就更不 能忽视浓差极化的影响了
3.4测量动力学参数暂态方法
3.4.1．“电流阶跃法” • 如果电极反应O + ne R 完全不可逆，即可忽略 逆反应 的影响，则得到：
0 I 0 ic ia ic nFKc O (0, t ) exp[ nF ( 平 )]
RT
• 式中I0为恒定的极化电流密度，cO(0,t)为电极表 面反应粒子的瞬时浓度。把上式改写为
c
Ia i0
RT nF
及
RT nF
时，
nF a RT nF nF I c i 0 [(1 c ) (1 c )] RT RT i0 (
nF
RT
c
nF
RT
c ) i 0
nF c RT
3.2平衡电势与极化电势
2.
• 即有 | ia －ic | i0 ，从而完全可以忽略较小的一项不 影响计算结果。此时称电极反应处于“完全不可逆”状态。
3.4测量动力学参数暂态方法
3.4.1．“电流阶跃法” t 0 • 浓度的变化公式 cO (0, t ) cO [1 ( )1 / 2 ]代入，得
O
t 1/ 2 nF 0 1 I 0 nFK * cO exp( c ) RT O
在前几节讨论中，实际上均假设通过电极体系的外电流 密度比极限扩散电流小得多，即不出现浓差极化现象。而 事实上，只要有外电流通过电极，电极表面附近液层中反 应粒子浓度的变化总是不可避免的；所以，“浓差极化” 与“电化学”并存的现象，在实际的电极过程中是普遍的， 况且，当极化电势增大时，外电流密度随之按指数增大， 其数值终将接近极限扩散电流密度（Id），这时就更不 能忽视浓差极化的影响了
3.4测量动力学参数暂态方法
3.4.1．“电流阶跃法” • 如果电极反应O + ne R 完全不可逆，即可忽略 逆反应 的影响，则得到：
0 I 0 ic ia ic nFKc O (0, t ) exp[ nF ( 平 )]
RT
• 式中I0为恒定的极化电流密度，cO(0,t)为电极表 面反应粒子的瞬时浓度。把上式改写为
c
Ia i0
RT nF
及
RT nF
时，
nF a RT nF nF I c i 0 [(1 c ) (1 c )] RT RT i0 (
nF
RT
c
nF
RT
c ) i 0
nF c RT
3.2平衡电势与极化电势
2.
• 即有 | ia －ic | i0 ，从而完全可以忽略较小的一项不 影响计算结果。此时称电极反应处于“完全不可逆”状态。
3.4测量动力学参数暂态方法
3.4.1．“电流阶跃法” t 0 • 浓度的变化公式 cO (0, t ) cO [1 ( )1 / 2 ]代入，得
O
t 1/ 2 nF 0 1 I 0 nFK * cO exp( c ) RT O
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• 和 分别表示电极电势对阴极和阳极反应活化能的影响
程度，称为阴极和阳极反应的“传递系数”
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 设电极反应为
O + ne
R
• 设在所选用电势坐标的零点(即0 = 0)处阳极和阴极反应的
活化能分别为 W10和W20。根据反应动力学基本理论,此时
平
2.3RT
nF
lg ia0
2.3RT
nF
lg ia
• 对于阴极反应有
c
平
2.3RT
nF
lg ic0
2.3RT
nF
lg ic
• i下统密a的一度0绝的”和对符。i电号c0流i表0密示来度在代，所替显取i然a电应0势和有标ii的ca0零0，点=，ii0即c称0反为，应“因体交此系换，平电可衡流用
• 3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响 • 改写成对数形式并整理后得到
2.3RT nF
lg
ia0
2.3RT nF
lg
ia
－
lgic
坡度＝
2.3RT nF
lg
ic0
2.3RT nF
lg
ic
平 0 lgic0 lgia0
lgi
• 再次着重指出：在上述诸式中,ia，ic分别为阳lgia 极反应 和阴极反应的单向绝对反应速度相当的电流密度, 因此不
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 若将反应速度 用电流密度表示 ,则有
ia0 nFKa0cR
ic0 nFKc0cO
• ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳 极、阴极电流密度，均为正值。
• 如果将电极电势改变至 (即 0 ),则根据上 式应有
1. ﹤﹤ io
出现的超电势必然是很小的，仍然保持 平及ia i平c衡，“习的惯状上态称。此时的电极反应处于“近乎可逆“或”准
当
c
及
RT nF
时，
RT nF
Ia
i0
nF RT
a
Ic
i
0
[(1
nF RT
c
)
(1
nF RT
c
)]
i0 (nF
RT
c
nF
目录
• 3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响 • 3.2平衡电势与极化电势 • 3.3浓差极化及其极化曲线 • 3.4测量动力学参数暂态方法
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 • 电极电势对电化学步骤反应速度的影响主要是通过影响反
应活化能来实现的。
• 阳极反应速度为
0a
kacR
exp( W10 ) RT
K a0cR
• 阴极反应速度为
c0
kccO
exp( W20 RT
)
K c0 cO
• 二Ka式0中，k Kca0，为k电c极为电“势频 率= 0因时子的”反(或应速称度“常指数前：因子”) ，
K 0 k exp( W 0 ) RT
RT
c
)
i0
nF RT
c
3.2平衡电势与极化电势
2. io
i i
• 即有 | a － c | i0 ，从而完全可以忽略较小的一项不
影响计算结果。此时称电极反应处于“完全不可逆”状态。
Ia
ia
i0
exp(
nF
RT
a
)
a
2.3RT nF
lg i0
2.3RT nF
W1' W1 F W2' W2 F
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
W1' W1 F
W2' W2 F
• 由此可见，改变电极电势后阳极反应的活化能降低了，因 此阳极反应速度会相应增大；同理，由于阴极反应的活化 能增大了，阴极反应将受到阻化。
nF 平 RT
)
平
（W10 W20 nF
2.3RT nF
lg
kc ka
）
2.3RT nF
lg
cO cR
0' 平
2.3RT nF
lg
cO cR
3.2平衡电势与极化电势
3.2.2 电极电势的电化学极化
• 当有外电流通过电极时，电极上的平衡状态受到破坏，致 使电极电势偏离平衡电势，发生电化学极化。
lg
Ia
Ic
ic
i0
exp(nF RT
c
)
c
2.3RT nF
lg i0
2.3RT nF
lg Ic
3.2平衡电势与极化电势
3.当 io很小时
• 即使通过不大的外电流也能使用电极电势发生较大的变化 ，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时 也称为电极反应的“可逆性小”，若 i0 = 0 ，则不需要 通过电解电流（即没有电极反应）也能改变电极电势，因 而称为“理想极化电极”。
ia
nFkacR
exp(
W10
nF RT
)
nFKa0cR
exp(
nF
RT
)
ic
nFkccO
exp( W20
nF RT
)
nF
Kc0cO
exp(
nF RT
)
ia
ia0
exp( nF
RT
)
ic
ic0
exp( nF
RT
)
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
4.如果ia 与 ic相差不大，此时超电势大约为25～ 100mV，则净阴极及净阳极电流中任意一项都不能忽略， 也不能线性化。这时的电极反应常称为“”部分可逆”。
• 利用 c = －a ，可得电化学极化曲线公式：
Ia
i0[exp(nF
RT
a
)
exp(
nF
RT
a )]
Ic
i0[exp(nF
RT
c
)
exp(
nF
RT
c )
• 上式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流 与交换电流的相对大小。
3.2平衡电势与极化电势
交换电流密度对极化大小的影响
能将这种 电流值与外电路中可以用仪表测出的净电流（I
）混为一谈。
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.3电化学步骤的基本动力学参数
• 选取电极反应体系的平衡电势（平）作为电势零点, 则电 极电势的数值表示电极电势与体系平衡电势之间的差别。 这种电势值就是"超电势”。
• 对于阳极反应有
a
3.2平衡电势与极化电势
3.2.1 平衡电势
• 当电极体系处于平衡状态时（ 平），不会出现宏观的 物质变化，即没有净反应发生。但是，此时微观的物质交 换仍然在进行，只是正、反两个方向的反应速度相等而已 。
• 由此得到:
kacR
exp(
W10
nF平 RT
)
பைடு நூலகம்
kccO
exp(
W20
程度，称为阴极和阳极反应的“传递系数”
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 设电极反应为
O + ne
R
• 设在所选用电势坐标的零点(即0 = 0)处阳极和阴极反应的
活化能分别为 W10和W20。根据反应动力学基本理论,此时
平
2.3RT
nF
lg ia0
2.3RT
nF
lg ia
• 对于阴极反应有
c
平
2.3RT
nF
lg ic0
2.3RT
nF
lg ic
• i下统密a的一度0绝的”和对符。i电号c0流i表0密示来度在代，所替显取i然a电应0势和有标ii的ca0零0，点=，ii0即c称0反为，应“因体交此系换，平电可衡流用
• 3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响 • 改写成对数形式并整理后得到
2.3RT nF
lg
ia0
2.3RT nF
lg
ia
－
lgic
坡度＝
2.3RT nF
lg
ic0
2.3RT nF
lg
ic
平 0 lgic0 lgia0
lgi
• 再次着重指出：在上述诸式中,ia，ic分别为阳lgia 极反应 和阴极反应的单向绝对反应速度相当的电流密度, 因此不
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 若将反应速度 用电流密度表示 ,则有
ia0 nFKa0cR
ic0 nFKc0cO
• ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳 极、阴极电流密度，均为正值。
• 如果将电极电势改变至 (即 0 ),则根据上 式应有
1. ﹤﹤ io
出现的超电势必然是很小的，仍然保持 平及ia i平c衡，“习的惯状上态称。此时的电极反应处于“近乎可逆“或”准
当
c
及
RT nF
时，
RT nF
Ia
i0
nF RT
a
Ic
i
0
[(1
nF RT
c
)
(1
nF RT
c
)]
i0 (nF
RT
c
nF
目录
• 3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响 • 3.2平衡电势与极化电势 • 3.3浓差极化及其极化曲线 • 3.4测量动力学参数暂态方法
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 • 电极电势对电化学步骤反应速度的影响主要是通过影响反
应活化能来实现的。
• 阳极反应速度为
0a
kacR
exp( W10 ) RT
K a0cR
• 阴极反应速度为
c0
kccO
exp( W20 RT
)
K c0 cO
• 二Ka式0中，k Kca0，为k电c极为电“势频 率= 0因时子的”反(或应速称度“常指数前：因子”) ，
K 0 k exp( W 0 ) RT
RT
c
)
i0
nF RT
c
3.2平衡电势与极化电势
2. io
i i
• 即有 | a － c | i0 ，从而完全可以忽略较小的一项不
影响计算结果。此时称电极反应处于“完全不可逆”状态。
Ia
ia
i0
exp(
nF
RT
a
)
a
2.3RT nF
lg i0
2.3RT nF
W1' W1 F W2' W2 F
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
W1' W1 F
W2' W2 F
• 由此可见，改变电极电势后阳极反应的活化能降低了，因 此阳极反应速度会相应增大；同理，由于阴极反应的活化 能增大了，阴极反应将受到阻化。
nF 平 RT
)
平
（W10 W20 nF
2.3RT nF
lg
kc ka
）
2.3RT nF
lg
cO cR
0' 平
2.3RT nF
lg
cO cR
3.2平衡电势与极化电势
3.2.2 电极电势的电化学极化
• 当有外电流通过电极时，电极上的平衡状态受到破坏，致 使电极电势偏离平衡电势，发生电化学极化。
lg
Ia
Ic
ic
i0
exp(nF RT
c
)
c
2.3RT nF
lg i0
2.3RT nF
lg Ic
3.2平衡电势与极化电势
3.当 io很小时
• 即使通过不大的外电流也能使用电极电势发生较大的变化 ，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时 也称为电极反应的“可逆性小”，若 i0 = 0 ，则不需要 通过电解电流（即没有电极反应）也能改变电极电势，因 而称为“理想极化电极”。
ia
nFkacR
exp(
W10
nF RT
)
nFKa0cR
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nF
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)
ic
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nF RT
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nF
Kc0cO
exp(
nF RT
)
ia
ia0
exp( nF
RT
)
ic
ic0
exp( nF
RT
)
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
4.如果ia 与 ic相差不大，此时超电势大约为25～ 100mV，则净阴极及净阳极电流中任意一项都不能忽略， 也不能线性化。这时的电极反应常称为“”部分可逆”。
• 利用 c = －a ，可得电化学极化曲线公式：
Ia
i0[exp(nF
RT
a
)
exp(
nF
RT
a )]
Ic
i0[exp(nF
RT
c
)
exp(
nF
RT
c )
• 上式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流 与交换电流的相对大小。
3.2平衡电势与极化电势
交换电流密度对极化大小的影响
能将这种 电流值与外电路中可以用仪表测出的净电流（I
）混为一谈。
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.3电化学步骤的基本动力学参数
• 选取电极反应体系的平衡电势（平）作为电势零点, 则电 极电势的数值表示电极电势与体系平衡电势之间的差别。 这种电势值就是"超电势”。
• 对于阳极反应有
a
3.2平衡电势与极化电势
3.2.1 平衡电势
• 当电极体系处于平衡状态时（ 平），不会出现宏观的 物质变化，即没有净反应发生。但是，此时微观的物质交 换仍然在进行，只是正、反两个方向的反应速度相等而已 。
• 由此得到:
kacR
exp(
W10
nF平 RT
)
பைடு நூலகம்
kccO
exp(
W20