二氧化钛氧化石墨烯复合水凝胶处理造纸废水研究

二氧化钛氧化石墨烯复合水凝胶处理造纸废水研究作者：张长飞郑凯李乾军张方来源：《中国造纸》2018年第12期摘要：以二氧化钛纳米管（TN）、氧化石墨烯（GO）为原料通过水热合成法制备二氧化钛氧化石墨烯复合水凝胶（HTNrGO）。

用HTNrGO对预处理的造纸废水进行吸附实验研究，讨论了pH值、吸附温度、吸附时间、HTNrGO用量等因素对造纸废水CODCr去除率的影响，从而得到适宜的吸附条件。

结果表明，当pH值7.89，吸附温度30℃，吸附时间10 h，HTNrGO用量为0.5 g /L时，废水的CODCr由355 mg/L降低到13.6 mg/L，去除率达98.8%。

HTNrGO吸附模型适合Langmuir吸附模型，KL=0.47 L/mg，qm=112.35 mg/g，R2=0.9975。

关键词：造纸废水；石墨烯；二氧化钛纳米管；水凝胶；吸附模型中图分类号：X793文献标识码：ADOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.12.004造纸废水中的污染物浓度高且成分十分复杂，废水中含有纤维素、半纤维素、油墨、印染等难降解有机物，处理难度较大[12]。

近年来利用新型复合材料尤其以纳米材料、氧化石墨烯材料做成复合吸附剂在废水废气处理领域得到快速的发展[3]。

石墨烯片层卷成的无缝、中空、层状管体材料，具有较大的比表面积和较高的反应活性，近年来已被广泛用作吸附剂来去除环境中的各种污染物质[45]。

整合石墨烯的吸附性能和纳米TiO2的光催化性，不仅可实现污染物相转移，也可实现污染物的分解转化[67]。

二氧化钛氧化石墨烯复合水凝胶在水处理领域的运用也应运而生，利用其优越的吸附性能在生物医药废水、造纸废水和畜牧业废水处理等方面大有所为[89]。

徐会颖等人[10]研究表明，当Ni掺杂量为2%时，造纸废水的光催化降解效果最佳，以Ni 掺杂量为2%的TiO2为催化剂，光催化降解造纸废水，废水的色度和CODCr去除率分别为100%和83.4%。

刘苗等人[11]以四氯化钛、硝酸铈、氟化铵为原料，采用溶胶凝胶法制备铈氟掺杂（ CF型）纳米TiO2锐钛矿型光催化剂，用CF型纳米TiO2光催化剂对造纸废水进行处理，在pH值为4、催化剂用量为0.8 g/L、光照时间为40 min时，CODCr去除率达到88.9%，色度去除率达到95.2%。

张洪鑫等人[12]研究了纳米TiO2胶体絮凝光催化氧化砂滤深度处理造纸废水的效果，在光催化剂用量0.05%，曝气并紫外光照射2 h时，废水CODCr從210 mg/L 降到43.0 mg /L。

本课题利用二氧化钛纳米管（TN）、氧化石墨烯（GO）为原料通过水热合成法制备二氧化钛氧化石墨烯复合水凝胶（HTNrGO），并用于造纸废水处理研究，探索影响造纸废水CODCr去除的因素，从而得到适宜的吸附条件，为HTNrGO用于造纸废水处理做基础研究。

1实验1.1 实验原料及仪器原料：二氧化钛纳米管（TN），上海江沪实业有限公司，≥98.0%；抗坏血酸（VC），上海创赛科技有限公司，≥98.0%；氧化石墨烯（GO），深圳市图灵进化科技有限公司，≥98.0%，以上均为分析纯。

废水取自南京某造纸厂废水生化处理曝气池出水，主要水质指标见表1。

1.2水凝胶制备称量1.0 g GO溶解于500 mL、20℃蒸馏水中，置于超声反应装置的水浴中反应36 h，得到GO溶液。

量取200 mL GO溶液于250 mL烧杯中，加入TN 0.40 g，超声反应24 h，制备GO和TN组分混合液。

移取混合液10 mL 于25 mL玻璃瓶中，再加入140 mg/L的VC溶液1 mL，将玻璃瓶置于90℃恒温水浴锅中12 h，制得二氧化钛氧化石墨烯复合水凝胶（HTNrGO）。

氧化石墨烯复合水凝胶（HrGO）采用同样方法制备，制备过程中无需加入TN。

2结果与讨论2.1HTNrGO用量对吸附效果影响分别配制CODCr含量为355、250、100 mg/L的造纸废水各100 mL，在pH值7.89、30℃恒温下吸附10 h后测试其CODCr含量，计算CODCr的去除率，实验结果见图2。

实验表明，在HTNrGO的用量为0.5 mg/L时，CODCr含量为355、250、100 mg/L的造纸废水CODCr去除率达到最大值，分别为98.8%、99.3%和99.1%，之后随HTNrGO用量的增大，CODCr的去除率几乎不再增加。

2.2pH值对吸附效果影响分别配制CODCr含量为355、250、100 mg/L的造纸废水各100 mL，调节pH值，HTNrGO用量为0.5 mg/L，30℃恒温下吸附10 h后测试其CODCr含量，计算CODCr的去除率，实验结果见图3。

由图3可以看出，HTNrGO吸附CODCr的最理想pH值在7.89～8.87之间，pH值在7.89时，CODCr含量为355、250、100 mg/L的3种造纸废水CODCr去除率均高于98%。

2.3温度对吸附效果影响分别配制CODCr含量为355、250、100 mg/L的造纸废水各100 mL，调节pH值为7.89，HTNrGO用量为0.5 mg/L，调节吸附温度，吸附10 h后测试其CODCr含量，计算CODCr的去除率，实验结果如图4所示。

由图4可以看出，HTNrGO吸附CODCr的最理想温度值在25～35℃之间，温度过高或者过低，HTNrGO吸附CODCr的效率均下降。

吸附温度为30℃时，对造纸废水CODCr去除效果最好。

2.4吸附时间对吸附效果影响分别配制CODCr含量为355、250、100 mg/L的造纸废水各100 mL，调节pH值为7.89，HTNrGO用量为0.5 mg/L，吸附温度30℃，在不同的吸附时间后测试其CODCr含量，计算CODCr的去除率，实验结果见图5。

由图5可以看出，HTNrGO吸附低CODCr含量造纸废水时，吸附6 h， CODCr的去除率达93.4%，吸附10 h后，CODCr的去除率高达98.8%。

再增加吸附时间，CODCr去除率变化不明显，较优的吸附时间为10 h。

2.5HrGO与HTNrGO吸附对比实验取CODCr含量为355 mg/L的造纸废水2份，调节pH值为7.89、吸附温度30℃，HrGO 和HTNrGO用量均为0.5 mg/L，吸附时间为10 h后，测试2份造纸废水CODCr含量，投加HTNrGO和HrGO两份造纸废水CODCr的去除率分别为98.8%和76.5%，实验结果见图6。

研究表明，TN具有良好的光催化性，采用TN和HrGO制备HTNrGO处理造纸废水过程中具有促进协同作用。

3结论以二氧化钛纳米管（TN）、氧化石墨烯（GO）为原料通过水热合成法制备二氧化钛氧化石墨烯复合水凝胶（HTNrGO），并用于吸附造纸废水CODCr的研究。

3.1通过水热合成法能够将TN分散堆积到GO表面。

3.2HTNrGO对造纸废水CODCr去除的最佳实验条件为：HTNrGO用量0.5 mg/L、pH值7.89、吸附温度30℃、吸附时间10 h，CODCr的去除率高达98.8%。

3.3在最佳条件下，氧化石墨烯复合水凝胶（HrGO）对同一造纸废水CODCr去除率为76.5%，比HTNrGO处理废水 CODCr去除率低22.3个百分点。

3.4HTNrGO吸附造纸废水适合Langmuir吸附模型，KL=0.47 L/mg，qm=112.35 mg/g，R2=0.9975。

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