化学动力学
化学动力学
化学动力学化学动力学(chemical kinetics)是研究化学反映过程的速率和反应机理的物理化学分支学科，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。
化学动力学也称反应动力学、化学反应动力学，是物理化学的一个分支，是研究化学过程进行的速率和反应机理的物理化学分支学科。
它的研究对象是性质随时间而变化的非平衡的动态体系。
它的主要研究领域包括：分子反应动力学、催化动力学、基元反应动力学、宏观动力学、微观动力学等，也可依不同化学分支分类为有机反应动力学及无机反应动力学。
化学动力学往往是化工生产过程中的决定性因素。
时间是化学动力学的一个重要变量。
经典的化学动力学实验方法不能制备单一量子态的反应物，也不能检测由单次反应碰撞所产生的初生态产物。
体系的热力学平衡性质不能给出化学动力学的信息，全面认识一个化学反应过程并付诸实现，不能缺少化学动力学研究。
原则上，如果能从量子化学理论计算出反应体系的正确的势能面，并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹，就能计算反应速率和化学动力学的参数。
但是，除了少数很简单的化学反应以外，量子化学的计算至今还不能得到反应体系的可靠的、完整的势能面。
因此，现行的反应速率理论仍不得不借用经典统计力学的处理方法。
这样的处理必须作出某种形式的平衡假设，因而使这些速率理论不适用于非常快的反应。
尽管对于衡假设的适用性研究已经很多，但完全用非平衡态理论处理反应速率问题尚不成熟。
经典的化学动力学实验方法不能制备单一量子态的反应物，也不能检测由单次反应碰撞所产生的初生态产物。
分子束(即分子散射)，特别是交叉分子束方法对研究化学元反应动力学的应用，使在实验上研究单次反应碰撞成为可能。
分子束实验已经获得了许多经典化学动力学无法取得的关于化学元反应的微观信息，分子反应动力学是现代化学动力学的一个前沿阵地。
体系的热力学平衡性质不能给出化学动力学的信息。
例如，对以下反应：2H2(气)+O2(气)─→2H2O(气)尽管H2、O2和H2O的所有热力学性质都已准确知道，但只能预言H2和O2生成H2O的可能性，而不能预言H2和O2在给定的条件下能以什么样的反应速率生成H2O，也不能提供H2分子和O2分子是通过哪些步骤结合为H2O分子的信息。
化学动力学
化学动力学化学动力学是研究物质发生变化的过程的科学，是一门综合性的科学，它结合了微观物理化学理论来解释化学反应的规律，以及如何影响化学反应的速率。
它也可以被称为物理化学热力学，因为它是一门应用热力学原理来研究化学反应的科学。
化学动力学主要依据热力学原理，以及物理化学和分子动力学的相关理论，来研究物质发生变化的过程，特别是化学反应的过程，以及化学反应速率的影响因素。
它还包括研究物质的传质性质，以及反应的活化能的变化。
主要的研究内容有：化学反应的热力学，化学反应的动力学，爆炸反应的分析、分子运动论，分子间相互作用和化学反应动力学等等。
化学动力学可以用于解释物质本身，以及物质之间，物质与能量之间的相互作用。
它是一门综合性的科学，涉及包括分子动力学、热力学、化学反应动力学、电动力学等范畴内的多种学科知识。
化学动力学的核心理论，就是对物质变化的解释，也就是热力学和动力学的相并原理的体现。
热力学是化学动力学的基础理论。
它主要研究物质在发生变化的过程中，外界加热和加压时，物质的热力学特征。
热力学的核心原理是能量守恒定律和热力学第二定律，即能量不会凭空产生、也不会消失，而是在物质之间传递；物质在发生变化的过程中，热力学效应有可能变小或变大。
动力学是化学动力学的重要部分，它最主要研究物质发生变化的速率，以及变化方向，是用物理和化学原理来解释发生的化学反应的方法。
动力学的基本原理是多分子理论和活化能论，主要是指反应物和产物在反应过程中，以及反应的活化能的变化。
以上就是我们关于化学动力学的简介，这是一门综合性的学科，它结合了多种物理化学和动力学原理，可以帮助我们更好地理解物质发生变化的过程，以及物质之间、物质与能量之间的相关现象。
物理化学第9章 化学动力学基础
速率方程必须由实验来确定
四、反应级数 若反应的速率方程可以表示为浓度的幂乘积形式：
r = k[A][B]…
则各浓度项的方次、、…分别称为组分A、B …的
例 1、P165例题
某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
=
1 t
ln
a
a
x
=
1 14d
ln
100 100 6.85
=
0.00507d-1
(2) t1/2 = ln 2 / k1 = 136.7d (3) t = 1 ln 1 = 1 ln 1 = 454.2d
例如：
例如，恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气
ClCOOCCl(g) 2COCl2(g)
t = 0 p0
0
t = t p酯
p光气=2( p0 – p酯)
p总 = p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯
∴ p酯 = 2p0 – p总
或 p光气 = 2（p总– p0）
三、反应速率 r 的经验表达式
2、适用范围
ln k = Ea B RT
k = AeEa / RT
3、A意义：称指前因子
二、活化能的概念 1、对简单反应：
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平 均能量之差值。
化学动力学
第9章 化学动力学9．1 重要概念、规律和方法1．反应分子数和反应级数反应分子数和反应级数是两个不同的概念。
反应分子数是指在元反应中直接发生碰撞的粒子数，其值只能是1、2或3。
对于复合反应，则没有反应分子数之说。
若速率方程具有幂函数形式，其中幂的次数称为反应级数，它只表明物质浓度对反应速率的影响程度。
级数是纯经验数字，它可以是整数，也可以是分数；可以是正数，也可以是负数，还可以是零。
但是对于元反应而言，其反应级数恰等于反应分子数。
2．关于速率方程速率方程反映浓度对于反应速率的影响。
它是研究反应动力学唯观规律及微观机理的基础，是化学反应动力学性质的综合体现。
速率方程具有微分和积分两种形式，其实后者是前者的解，所以关键是微分式。
在确定反应级数或进行其他定量处理时，一定要写出速率方程微分式的具体形式7这才能为正确解决问题奠定基础。
在动力学实验中，为了使速率方程曲形式简化，，常采用以下两种原料配方：①按计量比投料。
例如，若反应A 十2B 十3C →p 的速率方程为 。
当按计量比投料时 ，则速率方程可简做成 ；②—种反应物初始浓度远小于其他反应物。
例如在上例中初始浓度a ，b ，c 满足a«b 且a«c ，则反应过程中c B ≈b ，c C ≈c ，于是速率方程简化为γβαC B A A c c kc dt dc =−/c c c ==k c k dt dc 3/==−+γβαγβC B A 3121'2n A A A c + ααγβAA A c k c c kb dt dc ''/==−总之，特定的配方往往能把一个多元幂函数简化成一元函数，结果将一个复杂问题变得简单。
在知道反应级数之后，动力学讨论或处理问题的基本程序为：①列出速率方程；②解微分方程；③由解出的结果讨论反应特点。
只要掌握这种处理方法，可以自行讨论各种级数的反应。
应该指出，动力学中的一些公式和规律往往是以特定的速率方程为前提的。
化学动力学的定义和基本概念
化学动力学的定义和基本概念化学动力学是研究化学反应速率、反应机理和反应速率与反应条件之间关系的科学分支。
它在解释反应速率及其相关问题方面发挥着重要作用。
本文将介绍化学动力学的定义和基本概念，并探讨其在化学领域中的应用。
一、化学动力学的定义化学动力学是研究反应速率和反应机理的分支学科。
它通过实验方法和理论模型来了解反应速率如何受到温度、浓度、催化剂等因素的影响，并揭示反应发生的详细过程。
二、反应速率的定义反应速率是指单位时间内反应物消失或生成物产生的量。
例如，对于一般的化学反应：A + B → C，反应速率可以用下式表示：V = -Δ[A]/Δt = -1/αΔ[C]/Δt其中，Δ[A]和Δ[C]分别表示反应物A和生成物C的浓度变化量，Δt表示时间变化量。
三、速率常数为了进一步描述反应速率，引入了速率常数k。
对于一级反应而言，反应速率可以表示为：V = -d[A]/dt = k[A]其中，d[A]和dt分别表示反应物A的浓度变化量和时间变化量。
四、反应级数化学反应的级数是指反应速率与反应物浓度的关系。
反应级数可以通过实验数据推断得出，例如：对于一级反应，反应速率与反应物浓度成正比；对于二级反应，反应速率与反应物浓度的平方成正比。
五、活化能反应的速率常数k与反应温度有关，通过Arrhenius方程可以表达二者之间的关系：k = Ae^(-Ea/RT)其中，k为速率常数，A为预指数因子，Ea为活化能，R为气体常数，T为绝对温度。
六、反应机理反应机理指的是描述反应过程中分子间碰撞、键的断裂和形成等详细步骤的一系列反应步骤。
通过探究反应机理，可以加深对反应速率和反应物转化过程的了解。
七、催化剂催化剂是一种物质，它在化学反应中通过提供新的反应途径，降低反应的活化能，从而加速反应速率，但本身并不参与反应。
催化剂在工业生产、环境保护和生物体内的许多重要反应中起到了至关重要的作用。
八、应用领域化学动力学的研究在实际应用中具有广泛的意义。
化学动力学
定积分式：
x dx 0 (a x)2
t
0 k2dt
1 a-x
1 a
k2t
x a(a -
x)
k2t
y 1 y
k2at
(y x ) a
t1/2
1 k2a
(2)a b
不定积分式：
1 a-b
ln
a b
x x
k2t
常数
定积分式：
1 a-b
ln
b(a a(b
x) x)
k2t
———————————————————————————
cA
k1d t
ln cA k1t 常数
或
dx (a x)
k1dt
ln(a x) k1t 常数
定积分式
cA dcA
c cA , 0
A
t
0 k1dt
ln cA,0 cA
k1t
或
x dx
0 (a x)
t
0 k1dt
ln
a
a
x
k1t
令 y x/a
ln 1 1
y
k1t
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
引 (1)
伸 的
(2)
特 (3)
点
所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
t1/ 2 : t3/ 4 : t7/8 1: 2 : 3
c / c0 exp( k1t)
反应间隔 t 相同, c / c0有定值。
n级反应（单组分）
AP
t =0 a
0
t =t a-x x
[例1]
N2
+
5 2
O2
+
化学动力学
分类：根据反应过程中的能量变化和反 应速率，可以将化学反应机理分为若干 类型，如基元反应、速率控制步骤等
基元反应：化学反应中最基本 的反应，无法再分
复合反应：由多个基元反应组 成的复杂反应
链反应：反应过程中有链式传 递步骤的反应
平行反应：同一时间内发生的 多个反应
实验测定：通过实验数据确定反应过程中的能量变化和反应速率常数 理论计算：利用量子化学和统计力学的方法计算反应机理和反应速率 同位素标记法：通过标记反应物中的同位素来追踪反应过程中的变化 动力学模拟：利用计算机模拟反应过程，预测反应机理和反应速率
单位时间内反应物 浓度的减少量或生 成物浓度的增加量
单位时间内反应 物或生成物的物 质的量变化量
单位时间内反应物 的质量变化量或生 成物的质量变化量
单位时间内反应物 的能量变化量或生 成物的能量变化量
温度：温度越高，反应速率 越快
反应物浓度：浓度越高，反 应速率越快
催化剂：催化剂可以降低反 应的活化能，加快反应速率
化学动力学在化工、制药、材料科学等领域有广泛应用，对于新材料的开发、药物的合成等 方面具有指导作用。
化学动力学的研究有助于深入了解自然界的化学变化过程，对于环境保护和治理等方面也有 重要意义。
化学动力学对于化学工程和工艺过程的设计与优化具有指导作用，可以提高生产效率和产品 质量。
化学反应速率
反应速率是化学反应快慢的量度 反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示 反应速率是定量的化学反应动力学参数 反应速率与反应物的浓度、温度、催化剂等因素有关
化学动力学
汇报人：XX
目录
化学动力学的定义
化学反应速率
化学反应机理
化学反应的动力学 模型
化学动力学
解：由于反应物配料符合化学计量比2pA0=pB0， 所以2pA=pB，代入速率方程得：
-dp/dt=kApA0.5pB1.5 =kApA0.5（2pA）1.5
-dp/dt=21.5kApA2 =kA′pA2
(kA′= 21.5kA )
对二级反应有
1 pA
1 pA0
k At
开始时：p0= 3.36kPa， 2pA0=pB0，, pC0=0， 所以 pA0=p0/3=1.12kPa 反应进行到t时刻时pB=2pA， pC0=pA0-pA
p=pA+2pA+pA0-pA=2pA+pA0 pA=(p-pA0)/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa
指数式：k
Ea
k0e RT
对数式: ln k ln k0 Ea [k] [k] RT
积分式：ln k2 Ea ( 1 1 )
k1
R T2 T1
微分式:
d
ln k /[k] dt
Ea RT 2
A:频率因子，又称指前因子 Ea:活化能
适用于基元和有反应级数 的非基元反应
§ 8-7 活化能
Activation energies
kt 1 ln
CB0CA
CA0 CB0 CA0 (CB0 CA0 CA )
kt
1
ln CB0CA
CA0 CB0 CA0CB
§ 8-4动力学计算举例
例题1：乙酸乙酯皂化反应：
CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH
(A)
(B)
(C)
(D)
是 二 级 反 应 。 反 应 开 始 时 （ t=0 ） ,A 与 B 的 浓 度 都 是 0.02mol·dm-3, 在 21℃时，反应25min后，取出样品，立即终止反应进行定量分析，测 得溶液中剩余NaOH为0.529×10-2mol·dm-3,问：
化学动力学
什么是化学动力学？
化学动力学是一门研究各种因素对反应速率影
响的规律和反应机理的科学。
1、化学动力学的基本任务
反应速率= f (c, T , P , 光，电，催化剂 ） [寻找规律]
反应机理(历程)[从微观角度研究反应的全过程] •宏观化学动力学:(1) 反应速率方程； (2) 不同反应的特性； (3) 反应机理。
mol m 3 s 1 ）
即单位时间单位体积内化学反应的反应进度. 对于恒容反应 (dnB / V dcB )
1 dcB v B dt
>0 与B选择无关。 与计量式写法有关。
通常的反应速率都是指定容反应速率
1.反应速率的定义
§9.1
②反应速率（单位体积中反应进度随时间的变化率） •若化学计量反应写作 A A B B Y Y Z Z
3.基元反应的速率方程—质量作用定律
质量作用定律(Law of mass action):
§9.1
基元反应的反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。
幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。
它只适用于基元反应.
•若
aA bB 产物（基元反应）
b 速率方程 dc A / dt kc a Ac B
3.基元反应的速率方程—质量作用定律
反应速率常数k :
§9.1
—单位浓度的反应速率，比例系数
注意
（1）k 的数值与浓度无关（取决于两个因素）；
（2）k 的单位 [浓度]1 n [时间]1 • 单位与反应级数有关，数值与单位的选择有关；
（3）当反应速率与物质B的选择有关时，相应
的k亦与之有关。
化学动力学名词解释
化学动力学名词解释化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的科学领域。
在化学反应中，反应速率是指单位时间内反应物消耗或生成物产生的数量。
化学动力学研究的目的是揭示化学反应速率与反应条件、反应物性质之间的关系，同时探索反应过程中发生的分子级别的变化。
在化学动力学中，有一些重要的名词需要解释。
1. 反应速率常数（Rate constant）：反应速率常数是化学反应速率与反应物浓度的关系的比例系数。
它是一个实验测定的常数，反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。
反应速率常数可以通过实验测定反应物浓度与反应速率的关系得出。
2. 反应级数（Order of reaction）：反应级数是指化学反应速率与各个反应物浓度的幂次关系。
例如，一个反应的速率与反应物A的浓度的一次方、反应物B 的浓度的二次方有关，则该反应的反应级数为一次反应关于A和二次反应关于B。
反应级数可以通过实验测定不同反应物浓度下的反应速率来确定。
3. 反应机理（Reaction mechanism）：反应机理是指描述化学反应发生的分子级别步骤的理论模型。
一般来说，反应机理包含了反应物的分子之间的相互作用和键的断裂和形成过程。
通过研究反应机理，可以了解反应中可能发生的中间产物和过渡态，并且可以预测不同条件下的反应速率。
4. 反应平衡常数（Equilibrium constant）：反应平衡常数是指在化学反应达到平衡时反应物和生成物浓度之间的比值。
它反映了反应物之间的相对稳定性，并可以通过实验测定来确定。
反应平衡常数可以用来预测在不同条件下反应的平衡位置。
5. 反应速率方程（Rate equation）：反应速率方程描述了化学反应速率与反应物浓度之间的关系。
它由实验数据得出，根据反应机理和反应级数可以推导出反应速率方程。
反应速率方程可以用来预测不同条件下的反应速率。
化学动力学的研究对于理解和控制化学反应过程具有重要意义。
通过深入研究反应速率和反应机理，我们可以优化化学反应条件、提高反应效率，甚至设计出更有效的催化剂和新的化学反应路径。
十一化学动力学
、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。
笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。
4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。
若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。
两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。
化学动力学
RT
1
k2dA 2BLRT Me
2
eEa
RT
1
A2dA2BLRTMe 2
1
A2dA2BLRM T 2
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
适用范围：凝聚相反应
kkB h T R pT 1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
Carbon Dioxide Fixation into Chemicals Methyl Formate at High Yields by Surface Coupling over a Pd/Cu/ZnO Nanocatalyst
Gm θRTlnKcθ
G m θRTlnKc
cθ
n1
Gm θ RT
lnKc
cθ
n1
cθ
K n1 c
expRG Tm θ
Kc cθ 1nexpRG Tm θ
k
kBT h
K
c
kkBT h
cθ
1nexpR G Tm θ
G
m
标准摩尔反应活化Gibbs自由能变
G m θ H m θT Sm θ
kkB h Tcθ1nexp R Sm θ exp E aR T R T
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R T R TE a
kkBTcθ h
1nexp R Sm θexp1R E T a
kkBTecθ h
1nexp R Sm θexp R E Ta
rk2KccAcBC
根据过渡状态理论的假设活化络合物只 进行一次非对称伸缩振动就能断裂发生 反应因此反应速率为
k2
rr K cccAcBC
化学动力学
化学动力学
化学动力学是研究物质之间变化的过程和机理的学科，它是由德国化学家威廉爱因斯坦博士于1908年提出的，是研究物质的变化规
律的一种研究方法。
化学动力学以物质的数量变化以及物质变化的速率为研究对象，推演出动力学方程来描述物质变化过程。
化学动力学是建立在物理化学和热力学基础上的，其主要是从物质数量变化来推导复杂变化物质系统的变化规律。
它涉及到物质随时间变化的数量和变化速率，并且结合物质间的化学反应和热力学状态，分别构建动力学方程来描述物质变化的过程。
化学动力学的研究对象有一些，比如单分子反应和多分子反应、非平衡反应和实验技术反应、自由基反应和高等次耦合反应等等。
化学动力学的研究的结果可以用来提供各种物质的变化规律、可以为化工实验设计提供参考，以及可以拓展物理化学的理论研究，更好地揭示物质变化本质。
化学动力学在现实世界中也有着广泛的应用，比如在自动控制和过程分析、电解技术、燃料燃烧、环境研究、发电技术以及农业等领域。
化学动力学的研究方法以及研究内容是十分深奥的，它使得我们可以更准确地描述物质的变化过程，它能够为我们进一步揭示变化机理，对改变物质系统的变化规律做出贡献。
在当今的学术研究中，化学动力学也发挥着越来越重要的作用。
它不仅可以为我们有效描述物质的变化规律，同时也可以为我们有效推演出精确的反应机理，以及根据反应机理来设计新的物质变化系统。
总的来说，化学动力学是一门非常重要的研究学科，它可以帮助我们研究各种物质的变化规律、可以为化学实验设计提供参考，也可以为现代科技的发展提供强有力的支撑。
它能够在各个学科领域发挥重要作用，在现代化学实验和科学研究中也起着至关重要的作用，它的实际意义远不止于此，而是更加广泛的。
第八章 化学动力学
（1）此反应转化率达90%时，所需时间是多少？
（2）若A、B的初始浓度均为0.01mol· -3，达到同样转化率，所需时间是多少？ dm 解：初始浓度相同的二级反应。
小结： （1）化学反应速率定义与测定；反应速率与定容反应速率； （2）基元反应与质量作用定律；反应级数与反应速率常数； （3）非基元反应速率表示方法；
时间 浓度
t1 c1
t2 c2
t3 c3
t4 c4
t5 c5
t6 c6
…… ……
1、微分法： 如通过实验能得出参加反应物质浓度与反应速率关系数据，可 采用微分法：等式两边同除以各自单位后取对数：
得出上述直线关系从而得出直线斜率，即反应级数。
2、尝试法： （1）公式代入法：将各实验数据代入不同级数反应速率方程的 定积分形式中，如代入某级速率方程中得出的反应级数和反应 速率常数相同，则为几级； （2）作图法： cA-t图、ln(cA/[c]) -t图、 [c] / cA -t图、 1/ （cA /[c]） n-1 -t图哪种关系成直线，则说明是几级反应。
例：乙酸乙酯皂化反应 CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH (A) (B) (C) (D) 是二级反应。
A、B 的初始浓度均为 0.02 mol·dm-3，在21℃时，反应 25 min 后，取出样品， 终止反应进行定量分析，测得溶液中剩余NaOH 浓度为 0.529×10-2 mol·dm-3.
K 0 K t
t
K反 K生
(8)
(9)
将(8)、(9)两式代入(2)式即得：ln C kt ln C0
ln t kt ln 0
物理化学-化学动力学
过渡态理论认为化学反应的速率由反应过程 中的过渡态决定，过渡态是反应物分子获得 足够能量以克服能垒并形成产物分子的中间 状态。该理论通过计算过渡态的能量和持续 时间，以及与反应物分子的相互作用，来描 述化学反应的速率和机制。
分子轨道理论
总结词
分子轨道理论是化学动力学中的基础理论之一，它通过分子轨道的对称性和相互作用来 描述化学反应的机制。
02 化学反应速率
反应速率定义
反应速率
反应速率常数
表示化学反应的快慢，单位为摩尔每升每秒 （mol/L·s）或摩尔每升每小时（mol/L·h）。
反应速率与反应物质浓度的关系，单位为升 每摩尔每秒（L·mol^-1·s^-1）或升每摩尔 每小时（L·mol^-1·h^-1）。
反应速率方程
反应级数
描述反应速率与反应物质浓度的关系的数 学方程。
单分子反应
总结词
单分子反应是指一个反应物分子与一个或多个能量较高的分 子或光子发生碰撞，导致反应物分子内部化学键断裂或形成 新的化学键的反应过程。
详细描述
单分子反应通常需要较高的能量来启动，因为反应物分子需 要吸收足够的能量来克服化学键的键能。这种反应机制在燃 烧、光合作用和光化学反应等过程中较为常见。
表示反应速率与反应物质浓度的幂次关系 ，即反应速率方程中各物质浓度的指数。
反应速率方程
1 2
一级反应速率方程
反应速率与反应物质浓度的关系为线性关系，即 反应速率正比于反应物质浓度的负一次幂。
二级反应速率方程
反应速率与反应物质浓度的关系为二次关系，即 反应速率正比于反应物质浓度的负二次幂。
3
多级反应速率方程
化学动力学的重要性
工业应用
化学动力学在工业生产中具有重 要应用，如优化化学反应过程， 提高产率等。
化学动力学
化学动力学化学动力学是一门融化学和力学的综合性学科，致力于研究力学性质的化学反应的行为。
它的主要目的是研究物质在反应过程中物质量守恒的物理和化学规律，特别是能量变化。
化学动力学早在17世纪就开始被发现。
直到18世纪，它已经发展成为一个独立的学科，并受到了广大化学家和物理学家的重视和探索。
化学动力学一般分为几个方面，如反应机理、反应速率、反应热和反应条件等。
反应机理是指反应物与反应产物之间相互作用的机理，反应速率是指反应物转化为反应产物的速率，反应热是指反应过程中产生的热量变化，反应条件是指反应过程中参与的化学物质的种类和比例，以及反应过程中温度、压力等因素。
研究反应机理可以确定反应物与反应产物之间的相互作用机制，从而确定反应是可逆还是不可逆。
另外，研究反应速率可以把反应过程分解为一系列子反应，以了解反应在不同温度、压力、温度等条件下的运行情况。
通过研究反应热可以了解反应的特性，反应热的正负号代表其是热化学反应还是冷化学反应，以及反应过程中能量的改变情况。
最后，研究反应条件可以了解反应的最佳条件，从而确定反应的速率、反应热和反应机理。
化学动力学的实际应用普遍存在于各个领域，如制药工业、食品工业和燃料工业等。
在制药工业中，它可以帮助研究人员研究药物的合成方法和反应机理，这样才能让药物在工业制造中产生效果。
在食品工业中，它可以帮助研究人员更好地控制反应过程，以达到更佳的口感和营养量等要求。
在燃料工业中，它可以帮助研究人员提高燃料的热效率，减少燃烧碳产生的污染物，并增加能量的利用效率。
综上所述，化学动力学是一门融合了化学和力学的综合性学科，主要研究反应机理、反应速率、反应热和反应条件等。
它在制药、食品和燃料等各个领域都有着重要的应用价值，可减少能源的浪费，改善环境质量。
展望未来，化学动力学将在各个领域发挥其更为重要的作用，不仅可以改善反应过程，还可以有效控制能量的利用。
(完整版)化学动力学
如果把反应的内能增量 看作两项某种能量之差：
则：
有：
如果把常数视为零，积分可得：
—常数
阿仑尼乌斯在此启发下得到了指数定律：
化为：
—称“指前因子”或“频率因子”，对于指定的反应其为常数，与温度无关。
—反应的活化能
2.活化能的概念及其实验测定
（1）活化能
活化分子：分子只有经过碰撞才能发生化学反应，但不是分子间的每一次碰撞都能发生反应，只有那些能量较高的分子之间的碰撞才能发生反应，这种分子称“活化分子”。
形式为：
作不定积分，可得：
以 对 作图得一直线，由斜率“ ”可求 值。
定积分可得：
将 作定积分，可得：
由
3.活化能与反应热的关系
19世纪末，阿仑尼乌斯根据实验数据总结出一个经验公式：
、 —与反应种类有关的常数
在此之前，范特霍夫曾用热力学的动态平衡观点来处理气相中的可逆反应：
，
反应达到平衡时：
反应的平衡常数：
第十一章 化学动力学
化学动力学：研究化学反应速度的科学，包括
1影响反应速度的各种因素（浓度、温度等）；
②反应进行的机理。
化学动力学与化学热力学的主要区别：
化学热力学：只考虑体系的始、终态，无时间概念，理论较完善。
化学动力学：涉及过程进行的速度和机理，有时间概念，理论不成熟。
§11.1化学反应的反应速率及速率方程
③ 某些分子的重排反应：
④水溶液中的某些水解反应（准一级反应）：
3、二级反应
对于二级反应：
速率： ，
积分：
得：
特征：① 的量纲为“浓度-1·时间-1”。
② 半衰期为：
③ 以 对 作图得一直线，斜率为“ ”。
化学动力学
化学动力学化学动力学是研究物质变化的过程的科学，它探究物质的组成以及其相互作用的本质机理。
它研究的内容通常包括物质的形式转化，化学反应的概念认识，反应的速率规律及其原因，正常、过程和温度的变化以及物质的物理性质，特别是各种反应是如何受到环境因素的影响。
化学动力学可以说是化学反应发生过程中最重要的理论。
反应过程是由多种物质和物理量之间的动力学相互作用来描述的，这一过程是化学动力学的根本概念。
动力学研究的重点是反应速率，即反应过程中物质各种物理性质发生变化的速率，这与反应机制有关。
这是反应物在反应体系中发生变化的最重要的物理指标，可以通过实验来直接测试。
化学动力学的实验方法有很多，主要包括热力学实验、化学反应速率实验和化学反应平衡实验等。
热力学实验主要是对反应过程中物质形态及物质环境发生变化的热能变化情况进行研究，探究其物质分子性质及其结构变化；化学反应速率实验是指针对反应过程中各种物质的变化情况而设计的实验；化学反应平衡实验是研究反应平衡的实验，其目的是探究反应的平衡条件，以及反应的反应热和反应的反应方程。
化学动力学的另一个重要分支是静力学。
它研究的是反应物组合使得反应体系恒定的相互作用，它是利用反应体系中物质分子间复杂相互作用过程而得出一系列有用的结果的方法。
它主要是通过推导各种热力学量和化学动力学量来得出反应系统的动力学状态，以及宏观物质形态及物理规律性质的变化，这种变化是由体系各种作用力共同作用的结果。
化学动力学作为一门科学，不仅涉及到多种科学概念，而且有许多实验方法，使得这一学科在工业的应用非常广泛。
在高分子材料、药物制造、化学工程中，常常需要利用化学动力学的研究成果，来指导反应体系的实验设计和分析，以保证反应的高效可靠性。
归结起来，化学动力学是研究物质在物理和化学反应过程中的变化和变化规律的科学，它是利用反应机制模拟反应过程中反应物及其状态和变化规律的研究方法，它为各种化学和工业反应体系的精准控制提供了重要的理论方法。
化学动力学
第十一章 化学动力学主要内容1. 化学反应速率的定义转化速率ξ是单位时间内发生的反应进度ξ:B B def d d d d n ξξt t ν=1反应速率υ是单位时间单位体积内化学反应的反应进度：11BB def d d d d n V t V V tξξυν==对于定容反应，1B B d d c tυν=实际反应速率常用反应物A 的消耗速率和产物Z 的生成速率表示。
A A d d c t υ=-ZZ d d ctυ=对反应 A B Y Z a b y z +→+，ABYZabyz υυυυυ====以压力表示的反应速率为：B P B dp dt υν=1 Ap,A dpdtυ=-Zp ,Z dp dtυ=p RT υυ=2. 基元反应和质量作用定律在化学反应过程中每一个简单的反应步骤就是一个基元反应。
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次就是反应方程中相应组分的分子个数，这就是质量作用定律。
以方程表示为：AA B d d a b c kc c t-=式中k 为反应速率常数，温度一定时反应速率常数为一定值，与浓度无关。
质量作用定律，它只适用于基元反应。
3. 化学反应速率方程、反应级数A BA A A AB d d n n c k c c t υ=-=叫反应速率的微分形式；反应速率的积分形式即A c 与t的函数关系式。
(1)对于化学计量反应：aA+bB+…＝…＋yY+zZ ，反应速率方程的一般形式可写成：A BAA AB d n n c kc c dtυ=-=式中：n A 、n B ……分别为组分A 、B ……的反应分级数，量纲为1。
n = n A + n B + ……为总反应级数（简称反应级数）。
（2）用气体组分的分压表示的速率方程：若反应a A 产物，反应级数为n ，则A 的消耗速率为：A Ad d np p k p t -=式中k p 为以分压表示的速率常数。
恒温恒容下A 看作理想气体时，n p k k (RT )-=14. 具简单级数反应的速率公式A A d d nc /t kc =－及其特点反应物反应掉一半所需的时间为反应的半衰期，以t 1/2表示。
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2. MOFs 材料的研究是以超分子配位化学和金属有机化学为理论基础， 通过不同的金属离子和有机配体的搭配组合可合成出孔直径的范围在 3.8-28.8Å，比表面积最高可达 4500m2/g 的骨架结构，而成为目前多 孔材料中比表面积最大的晶体材料之一.
3. MOF-5(Zn-BDC)金属骨架晶体材料是目前 MOFs 类材料中骨架结构 稳定的一种新型多孔材料；它的比表面积高达 2000m2/g，孔隙率可 达 90%以上且具有非常均一的微孔孔径结构；同时，该材料骨架中存 在的羧基基团对 CO2气体具有选择性吸附作用来自 / T H T
2
H s p log constant po RT
（ 9）
2.吸附活化能参数的估算
根据Arrhenius方程，气体在材料中的扩散系数D与吸附活化能的关 系式可以表示为：
Ea D A exp RT
（10）
参考文献
[1] 魏文英，方键，孔海宁, 金属有机骨架材料的合成及应用. 化学进展, 2005. 11: p. 1110-111. [2] 黎青，陈玲燕，沈军, 多孔材料的应用与发展. 材料导报, 1995. 6: p. 10-13. [3] Mueller, U.,et al. Metal-organic frameworks- prospective industrial applications. 2006. [4] Yang, Q.Y. and C.L. Zhong, Molecular simulation of carbon dioxide/methane/hydrogen mixture adsorption in metal-organic frameworks. Journal of Physical Chemistry B, 2006. 110(36): p. 17776-17783. [11] 安晓辉, 刘大欢. 二氧化碳在金属-有机骨架材料中吸附的阶梯现象. 物理化学学报； 2011,27(3). [6] Walton, K.S., et al., Understanding inflections and steps in carbon dioxide adsorption isotherms in metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society, 2008. 130(2): p. 406. [7] Saha, D.P., Z.J. Wei, and S.G. Deng, Hydrogen adsorption equilibrium and kinetics in metal-organic framework (MOF-5) synthesized with DEF approach. Separation and Purification Technology, 2009. 64(3): p. 280-287.
CO2在MOFs中的吸附动力学研究
目录
一. 二. 三. 四. 五. 六. 吸附相平衡方程 动力学理论 MOFs的简介 MOF-5晶体的制备及SEM照片 CO2在MOFs中的吸附动力学研究 结论
一.吸附相平衡方程
1. Henry 定律
q KH p
（ 1）
式（1）中 K H是吸附平衡常数。该模型适用于吸附量占形成单分子层 吸附量较低(≤10%)或者压力非常低的气相吸附
3. Freundlich 吸附等温线方程
qe K F p
1
n
（ 6）
式中 K F是吸附相平衡常数，随温度的升高而降低；n 的大小表示了吸附的难易， 如果n值越小则吸附越容易进行，n值越大则吸附越难进行，一般当n在 0.1~0.5 之间时，表示吸附容易进行，而超过 2 时，则表示吸附很难进行，且随温度的 升高而降低。 对式(6)两边求对数可得：
图7. CO2在 MOF-5 晶体颗粒内的扩散系数与吸附温度之间的关系 曲线
六. 结论
• 目前，石油消耗所引发的地球暖化和气候变化已经威胁到人类与自然 的和谐发展，捕获与隔离二氧化碳已经成为国际紧要研究课。利用多 孔材料吸附法解决二氧化碳封存和隔离问题是当今商业和工业化应用 上一种高效节能的方法. • MOFs 材料吸附 CO2的相平衡和动力学是 MOFs 材料应用于实际吸 附 CO2的基础理论，是评价 MOFs 材料吸附分离性能的最重要的参 数. • 金属-有机骨架材料(MOFs)是除沸石之外又一类引人瞩目的材料, 由含 氧、氮等的多齿有机配体与金属离子自组装而成,广泛应用于储气、分 离、催化、生物化学、药物控制等领域.MOF 材料的出现为研究二氧 化碳的存储提供了更为广阔的空间.
（3）
K L = ka/kd是 Langmuir吸附平衡常数，与温度有关，其中KL与温度T的关系 为： （4）
（3）式中，Ea 为吸附活化能，kJ/mol。将式两边取倒数， Langmuir 吸附等温线方程可转化为以下形式：
1 1 1 1 qe qm K L p qm
（ 5）
Langmuir 吸附等温线方程形式比较简单，各参数的物 理意义明确
5.温度对吸附动力学的影响
图5.不同温度对 CO2在 MOF-5 晶体颗粒上吸附动力学的影响
6.不同温度下CO2在MOF- 5晶体颗粒上的吸附分量与 时间 的关系
图6. 不同吸附温度下CO2在MOF- 5晶体颗粒上的吸附分量 qt / qe与 t1/2的关系 曲线
7.CO2在 MOF-5 晶体颗粒内的扩散系数与吸附温度之间的 关系
式中 A是指前因子，对此式两侧取自然对数，则式变形为：
Ea ln D ln A RT
（11）
用 ln D和 1/T作图得到一条直线，从直线的斜率 -( Ea/R)便可求得 吸附活化能 Ea.
三. MOFs的简介
1.金属有机骨架(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子 自组装而成的配位聚合物。
四.
MOF-5晶体的制备及SEM照片
1.MOF-5晶体的制备
(1)量取 40mL 干燥的 N’ N-二甲基甲酰胺(DMF)，倒入 200mL 圆底烧 瓶中，通入氩气(流速 80mL/min)60min 将溶液中所溶解的氧气充分排 出； (2)将 1.664g Zn(NO3)•6H2O 和 0.352g 苯二甲酸溶于除气后的 DMF 溶 剂中，轻轻摇晃至溶解均匀； (3)将该溶液移入 100mL 玻璃容器，加盖密封后，在油浴中恒温 130°C 反应 4 个小时； (4)将反应后的玻璃容器从油浴中取出，置于空气中自然冷却至室温； (5)将反应所得晶体滤出后，用干燥的 DMF 反复冲洗，溶解除去未反应 的锌离子和H2BDC； (6)用高挥发性溶剂氯仿置换MOF-5晶体中的DMF后，将MOF-5晶体滤出 放入烘箱90°C下烘干。
2. Langmuir 吸附等温线方程
KL p 1 KL p
（ 2）
（2）式即为 Langmuir 吸附等温线方程，若定义qm（mg/g）为吸附质 的单层饱和吸附量，其方程形式转化为：
qm K L pi qe 1 K L pi
Ea K L K 0 exp RT
3.CO2 在 MOF-5 晶体颗粒上的吸附动力学
图3.CO2分压对 CO2在 MOF-5 晶体颗粒上吸附动力学的影响 (A)绝对吸附量；(B)吸附分量
4.CO2在MOF-5晶体颗粒上吸附分量与时间的关系
图4.CO2在 MOF-5 晶体颗粒上吸附分量 qt / qe与 t1/2 的关系曲线（295.7K)
1 log qe log K F log p n
（ 7）
二.动力学理论
1.等量吸附热的估算
假设被吸附气体处于理想状态，则可得到如下关系方程：
p s g RT ln po
0 g
（ 8）
式中μ og为相关压力 po 时气体的标准化学势。在吸附相浓度q时，应用 Gibbs-Helmholtz方程 对方程（8）进行微分可得：
2.MOF-5颗粒的SEM照片
五. CO2在MOFs中的吸附动力学研究
1.CO2 在 MOF-5 晶体颗粒上的吸附相平衡
图1. 不同温度下 CO2在 MOF-5 晶体颗粒上的吸附等温线
2.CO2 在 MOF-5 晶体上的等量吸附热
图2.MOF-5 晶体颗粒吸附 CO2体系中 ln( p /po)与 (1 /T )的关系曲线