高分子物理课件

构型： 1、碳链高分子 2、杂链高分子
头–头（尾–尾） 单烯类 加聚物 结构 不对称 键接 方式 头–尾 无 规 非极性的 α–烯烃 加聚物 等规（全同）立构 顺序异构
等 规 度
均 聚 物
有手性 其头尾 间规（间同）立构 旋光异构 原子 键接 无规（杂同）立构 1.2–加成 其头尾 间规（间同）立构 键接 无规（杂同）立构 （ 键） 异构 键） 等规（全同）立构
∴ hfj 2 < hfr 2 < hrr 2
h 2 = KNL2
K = 1 − −10
1.4.2 h2的统计计算
1、自由连接链的末端距 直链构象：h=NL 末端重合构象：h=0 大量构象：0<h<NL 在h的定义域内，出现某一特定数值的几率有多 大？ 对于自由连接链，它是三维空间的无规飞行问 题。
4、聚合物分子的形态是由高分子结构和分子所处 的环境所决定。在非晶态中一般为无规线团链，在晶 相中，分子链通常采取比较伸展的构象，即锯齿形构 象或螺旋形构象。 5、内旋转运动是最基础的分子运动 基团、结构单元、支链运动 内旋转 运动 链段运动 大分子运动
次级转变
玻璃化转变 熔融转变 粘流化转变
1.3.3 高分子链柔性与刚性
乙烷分子仅有两种可能的构象：
重叠式（顺式）：氢原子间距离最小，排斥 力最大，位能高 交叉式（反式）：氢原子间距离最大，排斥 力最小，位能低 反式→顺式 其u（φ）～ φ的关系
1.2—二氯乙烷的构象：
U(φ)
△E △E
0
60
120
180
240
300
Φ
u（φ）～ φ的关系
交叉式： 对位交叉式 φ=180° 位能最低 反式 T 左右交叉式φ=60°300°位能较低 旁式 G,G′ 重叠式： 对映重叠式 φ=0° 位能最高 顺式 左右重叠式 φ=120°、240°位能较高
高分子链构象随： 温度 分子间相互作用 高分子—溶剂的相互作用；外力场 而变化！
小结：
1、高分子具有许多可旋转的单键，其构象数目众 多，变化不定，形态各异。 2、每种高分子链都可以画出u（φ）～ φ曲线。 3、 u（φ）～ φ曲线的形状由近程结构所决定，反 映了内旋转受阻的程度，表明了内旋转时几种主要 构象之间的能量差别。
n
<
H2 H C C O CH2 H3C C H
<
H2 H C C O
n
C4H9 CH3
PMA<PEA<PBA
（三）分子链的长短 （四）分子间的作用
分子间的作用力大，柔性↓ 分子链的柔性与实际材料的柔性 马克的三角形原理
结晶
强度 耐热性 交联 链刚性
（五）外界因素 1、温度 2、外力
静态柔性（平衡态柔性） 动态柔性 外力作用速度慢，呈柔性 外力作用速度快，呈刚性
内旋转异构体（互变异构体） 内旋转异构体（互变异构体） 内旋转异构体的特点：
1、本质上是单键内旋转而产生、在一定温度下是 不断变化的。 2、变化速度非常快，存在时间为10-11～10-12S 3、处在液态或气态内的物质是各种内旋转异构体 的混合物 4、不能用化学方法分离
5、T和外力能改变内旋转异构体的相对含量， 特别是力的作用使构象很容易改变，从而得到与 外力相适应的构象
⑵ 受阻旋转链（真实大分子链）
其内旋转时既受键角的限制，又受位垒的限制， 即键的内旋转不是自由的。内旋转角φ的取值 不是等几率的。h2r,r 以PE为例，理论计算：
hrr
2
1 + cos θ 1 + cos ϕ = NL = 1 − cos θ 1 − cos ϕ
2
如果 cos ϕ = 0, 就是 Q自由旋转链 Q 1 + cos θ >1 1 − cos θ 1 + cos ϕ >1 1 − cos ϕ 1 1 + cos θ k = 1 − cos θ 1 + cos θ • 1 + cos ϕ 1 − cos θ 1 − cos ϕ 表示高分子的刚性
线型高分子 长、短支链 无论是 加聚物 或缩聚 物均可 形成 支链型高分子 梳型 星型 树枝型 梯型、螺旋型高分子 体型（网状）高分子 交联度 支化程度 Mc 支化点密度
Mc 网链密度 交联点密度
1.2.2
侧基与端基
1、侧基 侧基的种类、体积、极性、柔性 可发生离子化的侧基 2、端基 端基来自：⑴ 单体本身 ⑵ 引发剂 ⑶ 终止剂、分子量调节剂或溶剂
h2f,j=2L2 -2L2cosα cosα=0 h2
f,j
L a h
=2L2 h2
f,j
2→N
=NL2
L
3、受限链
⑴自由旋转链 其内旋转时只受键角限制,不受位垒影响。每个键 在固定键角所允许的方向上旋转是自由的。hf,r
h fr
2
r r 2 1 + cos θ = ∑ ∑ L i L j = NL 1 − cos θ i j
单链凝聚态结构 高分 子聚 集态 结构
多链凝聚态结构
第二节：高分子链的近程结构
单个高分子链结构分为：局部和整链层次 局部层次：分子链的片断、链的部份结构、一 个或几个链节（或结构单元）的结构。 主要内容：结构单元的化学组成 组成单元间间位置关系 分子构型 交联与支化、端基等
1.2.1
结构单元的化学组成、 结构单元的化学组成、连接 方式、 方式、异构体和性能
（二）侧基
1、极性
极性：PP<PVC<PAN 柔性： PP>PVC>PAN PBD<NR<CR PBD>NR>CR
3、空间排布
柔性： PVC<氯化PE PVC<PVDC PVC<CR PP<PＩB Ｉ
2、非极性侧基的体积
柔性：PVK<PS<PP<PE
H2 H C C O H3C C CH3 CH3
内旋转位垒（ 内旋转位垒（△E） （内旋转活化能） ） 内旋转活化能）
△E越高，内旋转越困难。
二、高分子的内旋转
在高分子主链中，存在许多单键，如PE、PP、PS 等主链完全由C—C键组成，在PBD和PＩB的主链中有 3/4的单键。
（一）自由内旋转
当C原子不带氢原子及取代基时， C—C键的内 旋转应该是完全自由的。其φ无论发生怎样的变化，也 不消耗能量而使位能保持不变，不难想象高分子空间的 形态有无穷多个 （如图）
一个C—C内旋转有三个比较稳定的构象（T， G，G′），假设高分子链有n个碳原子，则其 空间构象数3n（3n-3,平面构象数为2n-3）。如 无支链的PE，假设Xn=100，就有200个C原 子，可有相对稳定的构象3200-3≈1094,这是一 个非常可观的数字！
（三）晶体中的构象
平面锯齿形构象： PE 螺旋形构象： T、G相间 T、G′相间 左螺旋 右螺旋
n n
θ=180°－109°28′=70°32′ cosθ=1/3 (1+cosθ)/(1-cosθ)=2
h
fr
2
= 2 NL
2
2
h 伸展 2 h fr
=
2 2 2 N L N 3 = 2 2 NL 3
h伸伸比（倍数） 弹性极限，理论弹性限度
学习方法：
1、牢固树立结构决定性能，性能反映结构 的观点 2、掌握和理解分子运动的桥梁作用 3、掌握和记忆一些曲线图 4、理论联系实际 5、创造性的或开拓性的学习
1.1.2 1、概念
聚合物结构的特点
2、聚合物结构的特点
⑴ 分子量高 ⑵ 线链状结构 ⑶ 分子间相互作用力大 ⑷ 结构、分子量和分子尺 寸都 具有多分散性 ⑸ 聚合物结构的多层次性
第一章：高分子链的结构
第一节：概 论
高分子物理的内容、 1.1.1 高分子物理的内容、任务及目的 合成
高分子化学 合成工艺 高分子物理 高分子加工 加工工艺
结构
应用
性能
高分子科学
高分子科学至少有三个分支： 高分子化学 高分子物理 高分子工程 合成工艺及设备 成型工艺及设备
高分子化学
合成——加工——应用的依据
3、助剂
第四节：高分子链的构象统计
1.4.0 分子链尺寸的表示方法
1、均方末端距 末端距 h h h2 h2
平均末端距 均方末端距
均方根末端距（h2）1/2 h越大，构象数越少，分子链呈刚性
2、均方旋转半径
假定柔性高分子由Ｚ个链段组成 ●表示每个链段的质量中心称质点 ○表示整个高分链的质量中心 ri为质心至第i个质点的距离，它是一个矢量。 则： S
性能
聚合物结构 链结构 聚集态结构 合成 加工
高分子物理
物构——物化——物性 结构～性能的研究是合成与应用之间的桥梁 中心内容： 结构～～～大分子运动～～～性能 微观 宏观 基础、本质 桥梁 表现 多层次 多模式 多种多样
根本任务： 结构～ 性能
分子设计
目
的： 1、正确选用材料
2、改造结构→改進性能 3、合理控制成型加工条件 4、进行高分子设计和材料设计，合成 具有指定性能的聚合物
一、定义
柔（顺）性 充要条件 根源： 单键的内旋转
链段 构象变化 柔性
柔性是聚合物许多性质不同于小分子物质子的主要原因 柔性与刚性无本质的区别
二、影响因素 （一）主链结构
1、碳—碳键主链的高分子都具有较大的柔性 2、含C＝C双键的高分子、分两种情况 ⑴、含共轭双键的高分子刚性大 ⑵、含孤立双键的高分子柔性好 3、杂链高分子柔性好 4、含环状结构的高分子刚性较大
2
=
1 Z
∑ r
i
2
ri r1
质心
S2越大，即线团愈疏松，柔顺性越小。