H3PO4法制备核桃壳活性炭及其处理啤酒废水的研究

960H 3PO 4法制备核桃壳活性炭及其处理啤酒废水的研究董瑞1，肖凯军1，任源2（1.华南理工大学轻工与食品学院，广东广州 510640） （2.华南理工大学环境科学与工程学院，广东广州 510006）摘要：本文研究了H 3PO 4法制备核桃壳活性炭的工艺条件，并探讨了其处理啤酒废水的影响因素。

结果表明：浸渍比1:2.5，浸渍温度60 ℃，H 3PO 4浓度60 %，300 ℃炭化80 min ，600 ℃活化80 min 时，制备的活性炭对碘和亚甲基蓝的吸附值分别达到876.8 mg/L 和170.3 mg/L ；在pH7.0的条件下，采用吸附粒径为170~200目的活性炭，以1:20的料液比，在40 ℃下处理啤酒废水80 min ，废水的COD Cr 去除率达到83.9%，BOD 去除率达到66.5%。

关键词：活性炭；核桃壳；H 3PO 4法；制备；啤酒废水 文章篇号：1673-9078(2011)8-960-964Preparation of Activated Carbons with Phosphoric Acid Method from Walnut Hull and its Application in Brewery Wastewater TreatmentDONG Rui 1, XIAO Kai-jun 1, REN Yuan 2(1.College of Light Industry and Food Science, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China) (2.College of Environmental Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China)Abstract: The preparation processing of activated carbons from walnut hull with phosphoric acid method was studied and the performance of prepared activated carbons to treat brewery wastewater was investigated. These results showed that the adsorptive values of prepared carbon to iodine and to methylene blue were 876.8 mg/L and 170.3 mg/L, respectively, under the following optimum conditions for activated carbon preparation: soaking regent of 60 % phosphoric acid solution, the ratio of phosphoric acid solution to activated carbon 1:20, soaking temperature 60 ℃, carbonizing time 80 min at 300 ℃and activating time 80 min at 600 ℃. The COD Cr and BOD removing rates of brewery wastewater at pH 7.0 were 83.9% and 66.5%, respectively, when the prepared active carbon with 170~200 meshes was used to adsorb at 60 ℃ for 80 min as the rateof active carbon to wastewater was 1:20. Key words: activated carbon; walnut hull; phosphoric acid method; preparation; brewery waster啤酒废水水量大、色度深、化学需氧量高（COD Cr 值）高、pH 值变化大、水质变化剧烈，含有较高浓度的有机物，主要包括糖、可溶性淀粉、乙醇、挥发性脂肪酸等，直接排放会造成严重的环境污染，处理方法主要有好氧生物处理、厌氧生物处理和吸附法，其中吸附法常用的吸附剂是活性炭[1~2]。

传统的活性炭原料是木材、果壳和优质煤，由于禁伐森林以及化石燃料的不可再生性，不可大量作为原料，因此，寻找合适的新原料成为活性炭行业正常发展的重要保证[3~4]。

核桃壳是一种丰富的可再生资源，用于生产活性炭的化学方法包括H 3PO 4活化法和ZnCl 2活化法，H 3PO 4活收稿日期：2011-04-08基金项目：粤港关键领域重点突破项目（2007Z1-E6011）；广东省教育部产学研结合项目（2009B090200020）作者简介：董瑞(1987-)，男，硕士生，研究方向：膜及废水处理技术 通讯作者：肖凯军(1969-)，男，博士，教授，主要从事膜技术及废水处理研究化法制备核桃壳活性炭相对于ZnCl 2活化法而言，污染率较轻，得率较高，是目前化学活化法的主要发展方向[5~7]。

本文以核桃壳为原料，研究了H 3PO 4法制备核桃壳活性炭的工艺参数，探讨制备的核桃壳活性炭处理啤酒废水的效果和工艺条件。

1 材料与方法1.1 材料与主要仪器 1.1.1 实验材料核桃壳：采购自广东省农贸市场；JS 脱色活性炭：广州洁圣膜技术有限公司提供；啤酒废水：采自广东某啤酒厂，COD Cr 941.2 mg/L ，BOD 178.6 mg/L ，pH 6.5；H 3PO 4溶液（AR ），碘标准溶液（AR ），0.15%亚甲基蓝溶液（AR ），重铬酸钾溶液（AR ）等均购于广州化学试剂厂。

1.1.2 实验设备w ww .mo de rn f oo d .c o m .c n961UV-759型紫外可见分光光度计：上海精密仪器仪表有限公司；FPC-99型粉碎机：上海奕晟矿山机械有限公司；THZ-82A 台式恒温振荡器：上海沪粤明科学仪器有限公司；JH-12 COD 型恒温加热器：青岛崂山电子仪器总厂有限公司；ET99724A-6 BOD 测定仪：北京信诺高科仪器仪表商贸有限公司；SX2-4-13型箱式马弗炉：上海索域试验设备有限公司；恒温干燥箱：深圳市爱尔特电子科技有限公司。

1.2 核桃壳活性炭的制备将核桃壳除去杂质并干燥，用粉碎机粉碎过筛后置于广口瓶中密封待用。

称取一定量的粉碎试样于H 3PO 4溶液中浸渍一定的时间后，再送入马弗炉中于一定温度下炭化活化一定时间，取出用0.1%盐酸溶液进行清洗，以除去活化过程中的产生的焦油，然后用蒸馏水洗涤至中性，将清洗后的产品于120 ℃下干燥5 h ，破碎，过200目筛备用[8~9]。

1.3 啤酒废水的处理取一定量的过200目筛的活性炭于250 mL 有磨口塞的锥形瓶中，再加入一定量的啤酒废水，在一定温度下，放入恒温水浴振荡器中振荡一段时间，用循环式真空泵抽滤，测定滤液的COD Cr 和BOD ，计算去除率。

1.4 分析方法测定活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝脱色力按GB/T12496.8~12496.10-99《木质活性炭的标准试验方法》中规定的方法进行[10~11]；测定COD Cr 用重铬酸钾法[12]；测定BOD 用BOD 测定仪直接测定。

2 结果与讨论2.1 核桃壳活性炭的制备 2.1.1 浸渍温度的影响图1 浸渍温度对活性炭性质的影响Fig.1 Effects of different soaking temperatures on properties ofactivated carbon为了解浸渍温度对活性炭吸附特性的影响，在浸渍比为1:2.0，H 3PO 4浓度为60%的条件下将核桃壳于不同的浸渍温度下浸渍，再将该核桃壳置于300 ℃下炭化80min ，并在500 ℃下活化60 min ，然后测定不同浸渍温度下所得活性炭的得率、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值。

实验结果见图1。

从图1中可以看出，碘附值和亚甲基蓝吸附值随着浸渍温度的提高而逐步增加，但在60 ℃后，碘吸附值的增幅不太明显，而亚甲基蓝吸附值呈现出下降趋势。

这可能是因为浸渍温度高时，活化剂H 3PO 4渗透力较强，可以在浸渍时间内快速、充分地进入核桃壳纤维素分子间，有利于H 3PO 4炭结构的形成，进而有利于提升活性炭的吸附性能。

而活性炭中吸附碘、亚甲基蓝的最小孔隙直径分别为1.0、1.5 nm [13]，当温度达到一定程度后，可能会破坏掉活性炭吸附亚甲基蓝所需直径的孔隙，进而导致亚甲基蓝吸附值的减少，而此温度对活性炭对亚甲基蓝的吸附影响不大。

因此，实验中选取浸渍温度为60 ℃。

2.1.2 浸渍比的影响浸渍比是H 3PO 4活化法制备活性炭工艺过程中重要的影响因素之一。

为了解浸渍比对活性炭吸附特性的影响，分别在不同浸渍比条件下将核桃壳活性炭加入到60%的H 3PO 4溶液中于60 ℃下浸渍，再将此活性炭置于300 ℃下炭化80 min ，并在500 ℃下活化60 min ，然后测定活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值。

实验结果见图2。

图2 浸渍比对活性炭吸附性能的影响Fig2 Effects of impregnation ratio on properties of activatedcarbon由图2可以看出，浸渍比对活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均有一定的影响；活性炭的碘吸附值在浸渍比为1:1.5~1:2.5之间急剧增大，在1:2.5之后，浸渍比对碘吸附值的影响很小；而亚甲基蓝吸附值在浸渍比为1:2.5时达到最大值后，随着浸渍的增大又有下降的趋势。

这可能是因为，浸渍比相同时，磷酸在分散产物中的分散状态就决定了产品活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的大小，而某一吸附值的提高或降低将会导致另一吸附值的降低或提高[14]。

因此，在使用的浸渍比中，1:2.5的浸渍比可以制得亚甲基蓝吸附值最高，碘吸附值w ww .mo de rn f oo d .c o m .c n962也较高的活性炭。

2.1.3 活化剂浓度的影响在浸渍比1:2.5、浸渍温度60 ℃、炭化温度300 ℃、炭化时间80 min 、活化温度500 ℃和活化时间60 min 的条件下，研究活化剂H 3PO 4溶液的浓度对活性炭吸附性能的影响。