第四章 酸碱滴定法
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第四章 酸碱滴定法
[H ] [A ] [OH ]
平衡常数代入得：
K a [HA] K w [H ] [H ] [H ]
[H ]2 K a [HA] K w
精确式
第四章
酸碱滴定法
化学分析
若 caKa 20K W 时：可忽略Kw，得：
2 Κ Κ a a 4ca Κ a [H ] 2
(黄与红)
(蓝与黄)
特点： 变色敏锐；变色范围窄。
第四章
酸碱滴定法
化学分析
第三节
酸碱滴定法的基本原理
第四章
酸碱滴定法
化学分析
一、强酸（碱）的滴定
强酸与强碱滴定反应：
H+ + OHKt
H2O
1 1 14 1 . 00 10 [H ][OH ] K w
滴定常数(titration constant)，Kt Kt值很大，是水溶液中反应程度最完全的酸碱滴定。
（续前 ）
第四章
酸碱滴定法
化学分析
注：
实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏
指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐
例： pKa 甲基橙 3.4 甲基红 5.1 酚酞 9.1 百里酚酞 10.0 理论范围 2.4~4.4 4.1~6.1 8.1~10.1 9.0~11.0 实际范围 3.1~4.4 4.4~6.2 8.0~10.0 9.4~10.6
2K a 2 0.05 ca K a1
，按一元弱酸（碱）
处理：caKa1(b1)≥20Kw，c/Ka1(b1)≥500，用最 简式：[ H ] cKa1 ;[OH ] cKb1
第四章
酸碱滴定法
化学分析
第四章 酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)
1、强酸（Ca ）
HA H2O
H++AH + + OH -
[H+]=[A-]+[OH-]
[A-]=Ca
[H+]=Ca+Kw/[H+]
精确式
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 6/125页 -
当Ca ≥ 20[OH-]，忽略水的解离
[H+] ≈Ca
近似式
pH＝-lg [H+]=-lgCa
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
理论变色范围 pH=2.4～4.4
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 35/125页 -
常用酸碱指示剂(P46)
人对不同颜色的敏感程度不同，红色易辨别，实际变色 范围与理论变色范围稍有区别。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 36/125页 -
注意 ： 1、酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右 ，
例：计算0.10 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。 解：查表得邻苯二甲酸的pKa1=2.94， pKa2=5.43
cKa2 ≥ 20Kw c≥ 20Ka1
1 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH？
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 22/125页 -
例：分别计算0.05 mol/L的NaH2PO4和3.33×10-2 mol/L的 Na2HPO4溶液的pH。
溶液的颜色随溶液pH的变化而变化，当pH=pKHIn 时 ， [In-]=[HIn]，这一点的pH称为理论变色点，溶液显酸 式色和碱式色的混合色。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 33/125页 -
由于人眼对颜色的辨别能力有限，在一点上不容易观察出，必须有一
《分析化学》-图文课件-第四章
将 代入PBE式并整理得
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
大学分析化学经典课件第四章酸碱滴定法
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
H CaKa 最简式***
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
解： HS- + H2O
H2S + OH-
pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98
第一节 酸碱溶液pH值的计算
• 强酸强碱溶液pH值的计算 • 弱酸弱碱溶液pH值的计算 • 两性物质溶液（C ） • 缓冲溶液pH值的计算
一、强酸强碱溶液pH值的计算
1．强酸（Ca ）
H3O+ + OH-
H2O+ H2O
Kt
1 H OH
1 1.0 1014 Kw
OH- + HA
A- + H2O
A
Kt HA OH
1 Ka Kb KW
H3O+ + A-
HA
+ H2O HA Kt H A
1 Ka
Kb KW
讨论：
➢ 水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小 强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差
酚酞（PP）
HO
OH
O－
OH COO－
－
OH H+ pKa = 9.1
羟式（无色）
－
SO3
－
SO3
O
COO－ 醌式（红色）
二、酸碱指示剂的变色范围***
HIn
H + + In -
酸式体
第4章 酸碱滴定法
三种酸强弱顺序：HCl>HAC>H2S 在共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈弱，则其共轭碱对质子的亲和 力就愈弱，就愈不容易接受质子碱性就愈弱。 其共轭碱强弱顺序：Cl-1<AC-<HS2．Ka 和 Kb 之间关系： 共轭酸碱相互依存关系 [H + ][A − ] Ka= ， [HA] 例： NH 3 + H 2 O Kb= Ka 和 Kb 之间关系 Ka·Kb=Kw NH + 4 + H 2O Ka= NH 3 + H 3 O +
−
δ1 =
[HC 2 O 4 ] [HC 2 O 4 ] = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] K a1 [ H + ] = + 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
[C O ] [C 2 O 4 ] δ2 = 2 4 = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] = K a1 K a 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
注意：Ka 和 Kb 之间的对应关系
§4-2 不同 pH 值溶液中酸碱存在形式的分布情况--分布曲线
引言：上次课上我们对酸碱平衡的基础理论进行简要的讨论，从这节课开始我 们介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。这堂课我们学习分布曲线，学习它可帮 助我们深入理解酸碱滴定的过程、滴定误差以及分布滴定的可能性，而且对于 了解络合滴定与沉淀反应条件也是有用的。 任意的离解反应： HB + H 2 O 达平衡时 aq 中存在 [H3O+] H 3O + + B− [HB] [B-]
分析化学课件 第四章 酸碱滴定法
[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L
分析化学 第四章_酸碱滴定法一 图文
• 由酸碱反应得失质子的等衡关系可以直接写出 质子条件式。
H2CO3 H HCO3 H CO32
H3O H H2O H OH
质子条件式为：
H 2CO 3 H 3O
C
O
2 3
O
H
分析化学
第四章 酸碱滴定法
14
• 方法要点：
• 1.从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称 零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子 转移反应的物质。
方法。 • 理论基础： • 酸碱平衡理论及酸碱质子理论。 • 优点： • 方法简单、快速，应用广泛。 • 应用： • 一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子
转移反应的物质。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
2
酸碱质子理论
• 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱，酸和 碱是相互依存和相互转化的。酸碱不是彼此独立 的，而是统一在 对质子的关系上。
9
酸碱质子理论的基本要点：
• 1. 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱； • 2. 统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有
相互依存、相互转换的关系； • 3. 酸或碱的离解常数是物质酸或碱性强弱的定量
指标； • 4. 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与
溶剂的性质有关； • 5. 在溶液中，质子不能单独存及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
分析化学
第四章 酸碱滴定法
12
• （二）电荷平衡
H2CO3 H HCO3 H CO32
H3O H H2O H OH
质子条件式为：
H 2CO 3 H 3O
C
O
2 3
O
H
分析化学
第四章 酸碱滴定法
14
• 方法要点：
• 1.从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称 零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子 转移反应的物质。
方法。 • 理论基础： • 酸碱平衡理论及酸碱质子理论。 • 优点： • 方法简单、快速，应用广泛。 • 应用： • 一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子
转移反应的物质。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
2
酸碱质子理论
• 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱，酸和 碱是相互依存和相互转化的。酸碱不是彼此独立 的，而是统一在 对质子的关系上。
9
酸碱质子理论的基本要点：
• 1. 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱； • 2. 统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有
相互依存、相互转换的关系； • 3. 酸或碱的离解常数是物质酸或碱性强弱的定量
指标； • 4. 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与
溶剂的性质有关； • 5. 在溶液中，质子不能单独存及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
分析化学
第四章 酸碱滴定法
12
• （二）电荷平衡
第四章酸碱滴定法
第四章酸碱滴定法第四章酸碱滴定法酸碱滴定法（acid－base titrations）是以⽔溶液中的质⼦转移反应为基础的滴定分析⽅法。
⼀般酸、碱以及能与酸碱直接或间接发⽣质⼦反应的物质，⼏乎都可以⽤酸碱滴定法测定。
因此，酸碱滴定法是分析化学的基础内容之⼀。
这个⽅法的关键问题是计量点的确定。
因为酸碱反应通常不发⽣外观的变化，在滴定中需选⽤适当的指⽰剂，利⽤它的变⾊作为到达计量点的标志。
因为不同的指⽰剂的变⾊有其不同的pH，⽽不同类型的酸碱反应的计量点时pH⼜不相同，为了正确地确定计量点，就需要选择⼀个刚好能在计量点时变⾊的指⽰剂。
要解决这个问题，必须了解滴定过程中溶液pH的变化情况。
因此，在学习酸碱滴定时，不仅要了解指⽰剂的变⾊原理和变⾊范围，同时也要了解滴定过程中溶液pH的变化规律和指⽰剂的选择原则，以便能正确地选择合适的指⽰剂，获得准确的分析结果。
基于上述原因，我们先讨论酸碱溶液平衡的基本原理，然后再介绍酸碱滴定中的理论及应⽤。
第⼀节⽔溶液中的酸碱平衡⼀、酸碱的质⼦理论根据质⼦理论，凡能给出质⼦（H+）的物质是酸，能接收质⼦的物质是碱。
酸碱关系可⽤下式表⽰：酸HA与碱A-处于⼀种相互依存的关系中，即：HA失去质⼦转化为它的共轭碱A-，A-得到质⼦后，转化为它的共轭酸HA，则HA与A-被称为共轭酸碱对。
如：由上述酸碱的半反应可知：酸碱可以是中性分⼦，也可以是阳离⼦或阴离⼦，酸碱是相对的。
⼜如：离⼦（H2PO4-）在H3PO4－H2PO4-共轭体系中为碱，⽽在H2PO4-－HPO42-共轭体系中为酸。
同⼀物质在某些场合是酸，⽽在另⼀场合是碱，其原因是共存物质彼此间给出质⼦能⼒相对强弱不同。
因此同⼀物质在不同的环境（介质或溶剂）中，常会引起其酸碱性的改变。
既能给出质⼦⼜能接受质⼦的物质称为两性物质。
酸碱质⼦理论认为，酸碱反应的实质是质⼦转移。
例如HAc在⽔中离解，溶剂⽔就起着碱的作⽤，否则HAc⽆法实现其在⽔中的离解，即质⼦转移是在两个共轭酸碱对间进⾏。
第四章酸碱滴定法(制药专业)
近似式（2） 公式
近似式（1）[H ]
2 Ka Ka 4cK a
2
最简式
[H ] cK a
c/Ka≥105 近似式（2） [H ] cK a K w
14
例：已知HAc的pKa=4.74，求0.30mol/LHAc溶液的pH值。 解： cKa=0.30×10−4.74>10Kw，c/Ka=0.30/10−4.74>105， ∴采用最简式计算：
2
二元酸： Ka1∙Kb2=Ka2∙Kb1=Kw 三元酸： Ka1∙Kb3=Ka2∙Kb2=Ka3∙Kb1=Kw
共轭酸碱对 HAc − Ac− H2PO4− − HPO42− NH4+ − NH3 HS− − S2−
Ka 1.8×10−5 6.3×10−8 5.6×10−10 7.1×10−15
Kb 5.6×10−10 1.6×10−7 1.8×10−5 1.4
[H ] cK a 0.30 10 4.74 2.3 10 3 (mol / L)
pH=2.64 例：试求0.12mol/L一氯乙酸溶液的pH，已知pKa=2.86。 解：cKa=0.12×10−2.86>10Kw， c/Ka=0.12/10−2.86=87<105， ∴采用近似式(1)计算：
13
[H ] cK a
[H 最简式 ] [HA ]K a K w
3、cKa<10Kw 但c/Ka≥105，此时水的离解不能忽略， [HA] ≈ c，由精确式可得：
[H ] cK a K w
使用条件 cKa≥10Kw c/Ka < 105 cKa≥10Kw c/Ka≥105 cKa<10Kw
第四章酸碱滴定法
(3.2×10-6mol/L)
第二节 酸碱指示剂
一、指示剂的变色原理
1. 指示剂： a．弱的有机酸（碱）； b．酸式体和碱式体颜色不同→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化
HIn
酸式体
H + + In -
碱式体
2. 常用指示剂的变色原理
二、指示剂的变色范围及其影响因素
1.变色范围 HIn
② 突跃范围：突跃所在的浓度（pH）范围。
③影响突越大小因素 Ca（Cb）越大，突越越大； 对滴定误差的要求。
④ 指示剂的选择原则
凡是变色范围部分或全部落在滴定突跃 范围内的指示剂都可用来指示终点。
4.强酸滴定强碱 形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反
二、一元弱酸（碱）的滴定
1.滴定常数
HA + OH-
定义：加入少量酸碱，溶液pH值无显著变化的溶液。 组成：共轭碱（酸）、或浓度较大的强酸（碱）
例: Ca mol/mL HA与Cb mol/mL NaA水溶液
质量: 电荷:
[HA] + [A-] = Ca + Cb [Na+] = Cb [Na+] + [H+]= [A-] + [OH-]
将(2)式带入(3)式，得质子条件式： [A-] = Cb + [H+] - [OH-] (1)
第四章 酸碱滴定法
分析化学教研室
概述
酸碱滴定法： 以酸碱反应(质子转移反应)为基础的定量 分析法。
本章主要内容：
• 各类酸碱溶液的pH值计算方法 • 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 • 酸碱滴定及滴定终点误差
酸碱质子理论：
酸——溶液中凡能给出质子的物质
第二节 酸碱指示剂
一、指示剂的变色原理
1. 指示剂： a．弱的有机酸（碱）； b．酸式体和碱式体颜色不同→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化
HIn
酸式体
H + + In -
碱式体
2. 常用指示剂的变色原理
二、指示剂的变色范围及其影响因素
1.变色范围 HIn
② 突跃范围：突跃所在的浓度（pH）范围。
③影响突越大小因素 Ca（Cb）越大，突越越大； 对滴定误差的要求。
④ 指示剂的选择原则
凡是变色范围部分或全部落在滴定突跃 范围内的指示剂都可用来指示终点。
4.强酸滴定强碱 形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反
二、一元弱酸（碱）的滴定
1.滴定常数
HA + OH-
定义：加入少量酸碱，溶液pH值无显著变化的溶液。 组成：共轭碱（酸）、或浓度较大的强酸（碱）
例: Ca mol/mL HA与Cb mol/mL NaA水溶液
质量: 电荷:
[HA] + [A-] = Ca + Cb [Na+] = Cb [Na+] + [H+]= [A-] + [OH-]
将(2)式带入(3)式，得质子条件式： [A-] = Cb + [H+] - [OH-] (1)
第四章 酸碱滴定法
分析化学教研室
概述
酸碱滴定法： 以酸碱反应(质子转移反应)为基础的定量 分析法。
本章主要内容：
• 各类酸碱溶液的pH值计算方法 • 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 • 酸碱滴定及滴定终点误差
酸碱质子理论：
酸——溶液中凡能给出质子的物质
第四章 酸碱滴定法-分析化学
CO32－ 的水解：H2O + CO32－ HCO3－ + OH－
HAc的解离： HAc + H2O
H3O+ + Ac－
质子理论对酸碱的总结：
xie 分 析 化 学 酸碱是相对的，在不同的化学反应中，物质是酸是碱， 取决于反应中该物质对质子亲和力的相对大小。因此 当讨论某一种物质是酸是碱时，不能脱离该物质和其 他物质（包括溶剂）的相互关系。 同一种物质在不同溶剂中可表现出不同的酸碱性。对一 定的酸，溶剂接受质子的能力越强，酸性则越强。 例如：硝酸在水中为强酸，在冰醋酸中酸性减 弱，在浓硫酸中则显碱性。
xie 分 析 化 学
例如：盐酸与氨在水溶液中的反应：
HCl + H2O H3O+ + Cl－
H3O+ + NH3
NH4+ + H2O
NH4+ + Cl－
总式
HCl + NH3
注意：
xie 分 析 化 学 质子论的酸碱中和反应没有盐的生成。因此， 盐的水解反应和电解质的离解过程都是酸碱质子 转移反应。 例如：
pKb=pKw－pKa=14.00－9.21=4.79
xie 分 析 化 学
多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多
个共轭酸碱对，其共轭关系如下（以三元酸为
例）： A3-+H2O HA2-+H2O H2A-+H2O HA2-+OHH2A-+OHH3A+OHKW=Kb1×Ka3 KW=Kb2×Ka2 KW=Kb3×Ka1
3 K a1 K a2 K a3 [ PO4 ] 3 C [ H ]3 K a1 [ H ]2 K a1 K a2 [ H ] K a1 K a2 K a3
HAc的解离： HAc + H2O
H3O+ + Ac－
质子理论对酸碱的总结：
xie 分 析 化 学 酸碱是相对的，在不同的化学反应中，物质是酸是碱， 取决于反应中该物质对质子亲和力的相对大小。因此 当讨论某一种物质是酸是碱时，不能脱离该物质和其 他物质（包括溶剂）的相互关系。 同一种物质在不同溶剂中可表现出不同的酸碱性。对一 定的酸，溶剂接受质子的能力越强，酸性则越强。 例如：硝酸在水中为强酸，在冰醋酸中酸性减 弱，在浓硫酸中则显碱性。
xie 分 析 化 学
例如：盐酸与氨在水溶液中的反应：
HCl + H2O H3O+ + Cl－
H3O+ + NH3
NH4+ + H2O
NH4+ + Cl－
总式
HCl + NH3
注意：
xie 分 析 化 学 质子论的酸碱中和反应没有盐的生成。因此， 盐的水解反应和电解质的离解过程都是酸碱质子 转移反应。 例如：
pKb=pKw－pKa=14.00－9.21=4.79
xie 分 析 化 学
多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多
个共轭酸碱对，其共轭关系如下（以三元酸为
例）： A3-+H2O HA2-+H2O H2A-+H2O HA2-+OHH2A-+OHH3A+OHKW=Kb1×Ka3 KW=Kb2×Ka2 KW=Kb3×Ka1
3 K a1 K a2 K a3 [ PO4 ] 3 C [ H ]3 K a1 [ H ]2 K a1 K a2 [ H ] K a1 K a2 K a3
第四章 酸碱滴定法
当两种颜色的浓度之比是10倍或 倍以上 当两种颜色的浓度之比是 倍或10倍以上 倍或 我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。 时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。 −
In ≥ 10,pH=pK +1,显In - 颜色； HIn [ HIn] In− 1 ≤ ,pH=pK -1,显HIn颜色； HIn [ HIn] 10
指示剂的变色范围为： pH=pKHIn±1
碱型色
甲基橙黄中有1/10的红色即可看到红， 红中有1/3的黄才能看到黄。
综上所述，可得出如下几点： 1.各种指示剂的变色范围随指示剂常数KHIn 的不同而异。 2.各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化 的过渡颜色。 3.由实验测得的各种指示剂变色范围的pH 幅度一般在1~2个pH单位。 4.指示剂的变色范围越窄越好。
（三）影响指示剂变色范围的因素 1. 指示剂用量 用量过多，会使终点变色迟钝， 用量过多，会使终点变色迟钝，且指示剂本身也会 多消耗滴定剂; 用量太少，颜色变化不明显。 多消耗滴定剂 用量太少，颜色变化不明显。 因此，在不影响变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂。 因此，在不影响变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂。 一般分析中2~4滴。 一般分析中 滴 2. 滴定程序 一般情况下， 一般情况下 ， 指示剂的颜色由浅入深变化易于观 察。 故酸滴定碱时， 一般用甲基橙或甲基红为指示剂， 故酸滴定碱时 ， 一般用甲基橙或甲基红为指示剂 ， 颜色由黄色变为橙红色；碱滴定酸时， 颜色由黄色变为橙红色；碱滴定酸时，一般以酸酞 为指示剂，终点颜色由无色变为红色。 为指示剂，终点颜色由无色变为红色。 3. 温度、溶剂、盐类等，都会影响指示剂变色。 温度、溶剂、盐类等，都会影响指示剂变色。
+
K a [ HA] KW [H ] = + + ⇒ + [H ] [H ]
第四章酸碱滴定法
解：
NH
4
NH3 H
Ka
Kw Kb
1014 1.8105
cKa 20Kw 但
5.61010 C 500 Ka
[H ] Kac Kw 5.61010 104 1014 2.6107
pH=6.58
例：求0.1mol/L NaCN溶液的pH值。
H2PO4Ka2
HPO42Ka3
H2PO4 - + H+ Kb3
HPO42- + H+ Kb2
PO43- + H+ Kb1
讨论：
多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减
Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.01014
例 .计算0.10mol/LNa2CO3 溶液的pH值 解：已知 H2CO3 的 Ka1 4.2 107 Ka2 5.6 1011
因为
Kb1
Kw Ka2
1.8104
Kb2
Kw K a1
2.4 108
所以 可按一元碱处理 ， 又
cKb1 ≥ 20Kw
C 500 Kb1
质子条件式 *
化学平衡关系 [H+]的精确表达式
近似处理 近似式
进一步近似处理
最简式
（一） 强酸(碱)溶液[H+]的计算 → 强酸溶液
质子条件式: 代入平衡关系式
[H+] = [A-] + [OH-]
第四章酸碱滴定法
1
1
K a1 [H ]
Ka1 • Ka2 [H ]2
H 2 H 2 Ka1 H
Ka1 Ka2
即： δ0 δH2C2O4
H 2C2O4 C
H 2 H 2 Ka1 H Ka1 Ka2
同理： δ1 δHC2O4
HC2O4 C
H 6 Ka1 H 5 Ka1 Ka2 H 4 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 H Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
第二节 酸碱溶液的pH计算
1. 一元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算 2. 多元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算 3. 两性物质溶液的氢离子浓度计算 4. 缓冲溶液的氢离子浓度计算
1)
[H ] [HB] [OH ]
[OH
]
Cb
Kw [OH
]
2)
[OH ] Cb Cb2 4Kw
2
(精确式)
3)
[OH - ] Cb
(近似式)
(二)弱酸(碱)溶液的氢离子浓度计算
1. 设一元弱酸(HA)浓度为Ca(mol/L),计算[H+]
HA
H+ +A-
H2O
H + + OH -
小结：
1．MBE、CBE、PBE反映的都是溶液平衡体系中各组分 平衡浓度之间的关系； 2．MBE反映的是总浓度与平衡浓度的关系，组分可以是 离子或中性分子，CBE反映的是体系中所有阴、阳离子平 衡浓度之间的关系，中性分子不包括在内。 3．PBE则反映的是得质子组分与失质子组分平衡浓度之 间的关系，它是处理酸碱平衡体系的基本关系式。
例如，C mol/L的HAc溶液。
参考水准
[H+] 得质子 H2O
分析化学酸碱第四章酸碱滴定法
布系数的规律，可推导出三元酸的分布 系数，例如：对于H3PO4
δ H 3 PO4
H K H K
3 2 a1 3 2 a1
H
a1
3
K a2 H K a1K a2 K a3
2
δ H PO
2 4
H K H K
二、 溶剂的质子自递反应和水的质子自递常数
在水分子之间也可以发生质子转移作用, 这种仅在 溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子 自递反应。
H2O H2O H3O O H
该反应称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为水 的质子自递常数，以Kw表示。 ［H3O＋］［OH－］= KW 水合质子H3O+常简写为H+，则 ＋］［OH－］= KW ［H 这个常数也称为水的离子积，在25℃时， ［H＋］［OH－］ = KW=1.0×10-14， pKW=14
质子 碱 HAc H Ac
酸
NH4
H NH3
即能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。例如： H2O 、HCO3- 、HPO42-等。 在溶液中实际上没有自由的氢离子，当溶液中一种酸给 出质子时，必定有一种碱来接受质子。例如：HCl在水中 的离解便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用,作为溶 剂的水分子,同时起碱的作用。 HCl + H2O ＝ H3O+ + Cl酸1 碱2 酸2 碱1
2 2 4
H 2C 2O 4
HC2O 4
C 2O 4
c
δ
H 2C 2O 4
=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]
[H2C2O 4 ] [H2C2O 4 ] 2 C H 2C 2O 4 [H2C2O 4 ] [HC2O 4 ] [C2O 4 ] 1 2 [HC2O 4 ] [C2O 4 ] 1 [H2C2O 4 ] [H2C2O 4 ]
δ H 3 PO4
H K H K
3 2 a1 3 2 a1
H
a1
3
K a2 H K a1K a2 K a3
2
δ H PO
2 4
H K H K
二、 溶剂的质子自递反应和水的质子自递常数
在水分子之间也可以发生质子转移作用, 这种仅在 溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子 自递反应。
H2O H2O H3O O H
该反应称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为水 的质子自递常数，以Kw表示。 ［H3O＋］［OH－］= KW 水合质子H3O+常简写为H+，则 ＋］［OH－］= KW ［H 这个常数也称为水的离子积，在25℃时， ［H＋］［OH－］ = KW=1.0×10-14， pKW=14
质子 碱 HAc H Ac
酸
NH4
H NH3
即能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。例如： H2O 、HCO3- 、HPO42-等。 在溶液中实际上没有自由的氢离子，当溶液中一种酸给 出质子时，必定有一种碱来接受质子。例如：HCl在水中 的离解便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用,作为溶 剂的水分子,同时起碱的作用。 HCl + H2O ＝ H3O+ + Cl酸1 碱2 酸2 碱1
2 2 4
H 2C 2O 4
HC2O 4
C 2O 4
c
δ
H 2C 2O 4
=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]
[H2C2O 4 ] [H2C2O 4 ] 2 C H 2C 2O 4 [H2C2O 4 ] [HC2O 4 ] [C2O 4 ] 1 2 [HC2O 4 ] [C2O 4 ] 1 [H2C2O 4 ] [H2C2O 4 ]
第四章 酸碱滴定法
KHIn与温度有关；
如18℃时，甲基橙的变色范围为3.1～4.4，而 100℃时则为2.5～3.7。 滴定宜在室温下进行
返回
不同的溶剂中KHIn值不同； 例如甲基橙在水溶液中pKHIn＝3.4，而在甲 醇中pKHIn＝3.8。 溶剂中中性电解质的存在增加了溶液的离 子强度，使指示剂的表观离解常数改变， 将影响指示剂的变色范围。 同时某些盐类具有吸收不同波长光的性质， 也会改变指示剂颜色的深度和色调。 返回
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反 应)为基础的定量分析法. (非水滴定单独讲解)
本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）指示剂的选择和各类酸碱滴定曲线
第一节 水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱的质子理论
凡能给出质子（H+）的物质是酸，能接收 质子的物质是碱。
子条件式中的［OH-］项可忽略，则有：
［H+］＝［A-］＝Ca
2．一元弱酸
［H+］＝［A-］＋［OH-］
K a [HA] K w [H ] [H ] [H ]
[H ]2 K a [HA] K w
C a [H ] [HA] Ca δ 0 [H ] K a
NaHCO3溶液 参考物质：HCO3-，H2O
H2CO3 H3O
+
+H +H
+ + HCO3
-H
+ + 2CO3 -
H2O
-H
OH
质子条件式： ［H2CO3］＋［H3O+］＝［CO32-］＋［OH-］
（二）一元酸碱溶液的pH计算
第04章酸碱滴定法
HAc (酸1)+ H2O (碱2)
H3O+(酸2)+Ac－ (碱1)
溶剂水起碱的作用
2019年1月26日9时53 分
碱在水溶液中接受质子的过程:
NH3 + H+ H2O NH3 + H2O NH4+ H+ + OH－ OH－ + NH4+
必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起到酸 的作用。 水是一种两性溶剂： H2O + H2O
= 6.80
即
2019年1月26日9时53 分
Kb2=1.6×10 -7
§4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况—分布曲线
分布曲线(distribution curve)作用: （1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH 与溶液中各物种的量及其比例不断 变化的过程。 分布系数δ (distribution coefficient) ：
2019年1月26日9时53 分
例 2：
一元弱酸水溶液，选择HA和H2O为参考水平： HA 的解离反应： HA + H2O 水的质子自递反应： H2O + H2O H3O+ + A-
H3
O+
+ OH
-
质子条件：[H+] = [A- ] + [OH - ]
2019年1月26日9时53 分
例 3：
Na2CO3水溶液，选 CO32- 和 H2O为参考水平： CO3 + H2O
2019年1月26日9时53 分
H3O+ + OH－
水的质子自递常数
在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的 质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自 递常数： Kw = [H3O+][OH－] 或： Kw= [H+][OH－] 在25℃： Kw = 10-14 pKw= 14
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平衡 关系
H2PO4- ，HPO42如HCO3-，设总浓度为C0
Ka2 Kb2 Kw
HCO3- ＝ CO32- + H+ HCO3- + H2O ＝ H2CO3 + OHH2O＝OH- + H+
+
C0 K a 2 C0 [ H ] [H ] = + － [H ] K a1
+
[H+]=[CO32-]-[H2CO3]+[OH-] 简式
[ H + ] 2 K a1 2 = + 3 [ H ] + [ H + ] 2 K a1 + [ H + ] K a1 K a 2 + K a 1 K a 2 K a 3
酸碱—pH计算1
§4.2 酸碱溶液的pH 计算
一、 确定酸碱溶液的类型
1.强酸(碱) 2.一元弱酸(碱) 3.多元弱酸(碱) 4.两性物质 5.缓冲溶液
( pKa1=4；pKa2=7 ) ②溶液①与 0.2mol/L HCl溶液等体积混合。 ③溶液①与0.2mol/L NaOH溶液等体积混合。 ④溶液①与0.1mol/L NaOH 溶液等体积混合。 ⑤溶液① 与0.3mol/L HCl溶液等体积混合。
酸碱-指示剂1
§4.3 酸碱指示剂（重点）
目的: 确定滴定Veq 方法: 计算△pH. 选 指示剂. 得到Veq
酸碱—pH计算6
pH计算
H2PO4- + HPO42H3PO4 + H2PO4NH3 + NH4+
如：HAC + AC-，设浓度分别为 Ca、Cb
平衡 关系
HAC＝AC- + H+ AC-+H2O＝HAC+OHH2O＝OH- + H+ [H+]= [OH-]+ ([AC-]-Cb)
Ca－[ H + ] + [ OH － ] [ HAC ] + [ H ] = Ka = Ka － + － [ AC ] Cb + [ H ]－[ OH ]
体液pH
体液
血清 成人胃液 婴儿胃液
唾液 胰液 小肠液
pH 7.35～ 7.45 0.9～1.5 5.0 6.35～ 6.85 7.5～8.0 7.6左右
体液
pH
大肠液 乳 泪
尿 脑脊液
8.3～8.4 6.6～6.9 7.4
4.8～7.5 7.35～ 7.45
酸碱—pH计算 2
NaOH, pOH=?
H3Aห้องสมุดไป่ตู้
酸碱—分布9 通式：
[H+ ]n n = + n [ H ] + [ H + ] n－1 K a1 + [ H + ] n－2 K a1K a 2 + .. + K a1 ..K a( n－1 )K an
H 3A
C0 = [H3A] + [ H2A- ] + [HA2- ] + [A3- ]
NH4+ NH3.H2O
A2Ka3
Kb3
二元：H2A
Ka1 Kb1
HA-
H 2C 2O 2 Na2CO3 A3- H3PO4 Na3PO4
三元：H3A
Ka1 Kb1
H2A-
Ka2 Kb2
HA2-
酸碱—分布 2
一、
HA 酸碱分布图
分布状态随pH值而变化
1、分布系数
[ HA ] HA = = 1 C总 [H+ ] 1 = + [ H ] + Ka
• NaH2PO4－Na2HPO4
(pKa=4.74), (pKa =9.26),
(pKa=7.20)。
• 六次甲基四胺－HCl (pKa=.15),
• 高浓度的强酸(pH<2)和强碱(pH>12)也具有 缓冲作用。
缓冲溶液-3
另一类是标准缓冲溶液，是由规定浓度的某 些逐级离解常数相差较小的单一两性物质， 或由不同形体的两性物质所组成 如邻苯二甲酸氢钾，硼砂等， 标准缓冲溶液的pH值是在一定温度下准确地 经过实验确定的，主要用作测定溶液pH值时 的参照溶液，用来校正pH计。
pH ≤1 HAc
pH=4.75 CHAC=CAC
pH ≥8 Ac-
pH= 1-8 HAC+ Ac-
酸碱—分布4
无δ1=1的状态
二、 H2A酸碱分布图 C总 = [ H2A ] + [HA- ] + [A2- ]
[ H2 A ] 2 = C总
[ HA－ ] 1 = C总
[A ] 0 = C总
H2CO3 ＝HCO3- + H+, Ka1 HCO3- ＝ CO32- + H+, Ka2 H2O＝OH- + H+, Kw
+
最简公式： [ H ] = C0 K a1
－
同一元酸
若为多元碱： [ OH ] = C0 K b1 , pH=14-pOH
酸碱—pH计 算
酸碱—pH计算
酸碱—pH计算5 4. 两性物质
例：0.1mol/L的HCl与Na2CO3等体积混合，pH=?
酸碱—pH计算练习1
1. 计算0.1mol/L NH4Cl 溶液的pH值？
2. 计算0.1mol/L NH3 溶液的pH值？
3. 计算 0.05 mol/L H2C2O4 溶液的pH值？
4. 计算0.05 mol/L NaH2PO4溶液的pH值？
－
酸碱—pH计算8
6.混合酸(碱) 基本原则
① 强酸(碱)+强酸(碱)：
pH = p (C1+C2)
例：0.1mol/L的HCl与HNO3等体积混合，pH=?
② 强酸(碱)+弱酸(碱)：
只考虑强酸(碱)
例：0.1mol/L的HCl与HAC等体积混合，pH=?
③ 酸碱反应平衡： 按平衡后酸碱类型计算
K a1K a 2C0 [H ] = + C0 + K a1 [ H ]
+
[ H ] = Ka1Ka2
+
酸碱—pH计算5
pH=1/2(pKa1+pKa2)
[H+ ] =
ca 0.040 Ka = 10- 4.76 = 10-4.94 mol L-1 cb 0.060
酸碱—pH计算
缓冲溶液-1
+
C0 K a Kw [H ] = + + + [ H ] + Ka [ H ]
最简公式： [ H ] = C0 K a 若为NH3, 同理： [ OH － ] = C0 K b , pH=14-pOH
酸碱—pH计 算
酸碱—pH计算4 3. 多元酸(碱)
平衡 关系
如H2CO3，设总浓度为C0
因Ka1＞Ka2＞Kw 仅考虑一级解离
酸碱滴定至计量点时本身不发生任何外观的变
化，需借助酸碱指示剂的颜色变化来指示计量点。
指示剂:在计量点附近使溶液颜色突变的试剂
酸碱—滴定-指示2
1. 酸碱指示剂介绍 解离平衡：HIn 共轭酸,酸色
酚酞: 酸, 无色 碱, 红色 酚酞、石蕊
酸碱指示剂 HIn ：是有机弱酸.弱碱.两性物质
5. 计算0.1mol/L Na2CO3溶液的pH值？
6. 计算0.1mol/L Na2CO3 + 0.05mol/LNaHCO3 溶液的pH值？
7. 计算0.1mol/LNaOH + 0.05mol/LNaHCO3 溶液的pH值？
酸碱—pH计算练习2
8. 计算下列溶液的pH值：
① 0.2mol/L NaHB溶液的pH值。
[H+ ]2 2 = [ H + ] 2 + [ H + ] K a1 + K a1 K a 2
[ H + ] K a1 1 = [ H + ] 2 + [ H + ] K a1 + K a1 K a 2
K a1 K a 2 0 = + 2 + [ H ] + [ H ] K a1 + K a1 K a 2
Ca 简式： [ H ] = K a ; Cb
+
Cb [ OH ] = K b Ca
－
酸碱缓冲溶液pH计算
[碱 ] pH pKa lg [共轭酸]
最简式为
pH pK a lg
c碱 c共 轭 酸
酸碱缓冲溶液pH计算
例 0.040mol·-1 HAc – 0.06mol·-1 NaAc L L
医学上常用pH来表示体液的酸碱性 pH值在医学上具有很重要的意义 例如，正常人血浆的PH值相当恒定，保持在 7.35-7.45之间，如果血液的pH值大于7.5,在临床 上就表现出明显的碱中毒。反之，当血液的pH 值小于7.3时，则表现出明显的酸中毒。 测定溶液中pH值的方法很多，临床上常用pH 试纸测定病人尿液的pH值。更为精确的测定pH， 要使用pH计。
HC2O4-没能独立存在
2－
酸碱—分布5
三、 H3A酸碱分布图
[ H3 A ] 3 = C总
[ H2 A－ ] 2 = C总 [ HA ] 1 = C总 [ A 3－ ] 0 = C总
2－
pH=4.9，pH=9.7 δ2=1 , δ1=1 H2A- ， HA2-
pKa1
pKa2
pKa3
C总 = [H3A]+[ H2A- ] + [HA2- ] + [A3- ]
[H ] =
H2PO4- ，HPO42如HCO3-，设总浓度为C0
Ka2 Kb2 Kw
HCO3- ＝ CO32- + H+ HCO3- + H2O ＝ H2CO3 + OHH2O＝OH- + H+
+
C0 K a 2 C0 [ H ] [H ] = + － [H ] K a1
+
[H+]=[CO32-]-[H2CO3]+[OH-] 简式
[ H + ] 2 K a1 2 = + 3 [ H ] + [ H + ] 2 K a1 + [ H + ] K a1 K a 2 + K a 1 K a 2 K a 3
酸碱—pH计算1
§4.2 酸碱溶液的pH 计算
一、 确定酸碱溶液的类型
1.强酸(碱) 2.一元弱酸(碱) 3.多元弱酸(碱) 4.两性物质 5.缓冲溶液
( pKa1=4；pKa2=7 ) ②溶液①与 0.2mol/L HCl溶液等体积混合。 ③溶液①与0.2mol/L NaOH溶液等体积混合。 ④溶液①与0.1mol/L NaOH 溶液等体积混合。 ⑤溶液① 与0.3mol/L HCl溶液等体积混合。
酸碱-指示剂1
§4.3 酸碱指示剂（重点）
目的: 确定滴定Veq 方法: 计算△pH. 选 指示剂. 得到Veq
酸碱—pH计算6
pH计算
H2PO4- + HPO42H3PO4 + H2PO4NH3 + NH4+
如：HAC + AC-，设浓度分别为 Ca、Cb
平衡 关系
HAC＝AC- + H+ AC-+H2O＝HAC+OHH2O＝OH- + H+ [H+]= [OH-]+ ([AC-]-Cb)
Ca－[ H + ] + [ OH － ] [ HAC ] + [ H ] = Ka = Ka － + － [ AC ] Cb + [ H ]－[ OH ]
体液pH
体液
血清 成人胃液 婴儿胃液
唾液 胰液 小肠液
pH 7.35～ 7.45 0.9～1.5 5.0 6.35～ 6.85 7.5～8.0 7.6左右
体液
pH
大肠液 乳 泪
尿 脑脊液
8.3～8.4 6.6～6.9 7.4
4.8～7.5 7.35～ 7.45
酸碱—pH计算 2
NaOH, pOH=?
H3Aห้องสมุดไป่ตู้
酸碱—分布9 通式：
[H+ ]n n = + n [ H ] + [ H + ] n－1 K a1 + [ H + ] n－2 K a1K a 2 + .. + K a1 ..K a( n－1 )K an
H 3A
C0 = [H3A] + [ H2A- ] + [HA2- ] + [A3- ]
NH4+ NH3.H2O
A2Ka3
Kb3
二元：H2A
Ka1 Kb1
HA-
H 2C 2O 2 Na2CO3 A3- H3PO4 Na3PO4
三元：H3A
Ka1 Kb1
H2A-
Ka2 Kb2
HA2-
酸碱—分布 2
一、
HA 酸碱分布图
分布状态随pH值而变化
1、分布系数
[ HA ] HA = = 1 C总 [H+ ] 1 = + [ H ] + Ka
• NaH2PO4－Na2HPO4
(pKa=4.74), (pKa =9.26),
(pKa=7.20)。
• 六次甲基四胺－HCl (pKa=.15),
• 高浓度的强酸(pH<2)和强碱(pH>12)也具有 缓冲作用。
缓冲溶液-3
另一类是标准缓冲溶液，是由规定浓度的某 些逐级离解常数相差较小的单一两性物质， 或由不同形体的两性物质所组成 如邻苯二甲酸氢钾，硼砂等， 标准缓冲溶液的pH值是在一定温度下准确地 经过实验确定的，主要用作测定溶液pH值时 的参照溶液，用来校正pH计。
pH ≤1 HAc
pH=4.75 CHAC=CAC
pH ≥8 Ac-
pH= 1-8 HAC+ Ac-
酸碱—分布4
无δ1=1的状态
二、 H2A酸碱分布图 C总 = [ H2A ] + [HA- ] + [A2- ]
[ H2 A ] 2 = C总
[ HA－ ] 1 = C总
[A ] 0 = C总
H2CO3 ＝HCO3- + H+, Ka1 HCO3- ＝ CO32- + H+, Ka2 H2O＝OH- + H+, Kw
+
最简公式： [ H ] = C0 K a1
－
同一元酸
若为多元碱： [ OH ] = C0 K b1 , pH=14-pOH
酸碱—pH计 算
酸碱—pH计算
酸碱—pH计算5 4. 两性物质
例：0.1mol/L的HCl与Na2CO3等体积混合，pH=?
酸碱—pH计算练习1
1. 计算0.1mol/L NH4Cl 溶液的pH值？
2. 计算0.1mol/L NH3 溶液的pH值？
3. 计算 0.05 mol/L H2C2O4 溶液的pH值？
4. 计算0.05 mol/L NaH2PO4溶液的pH值？
－
酸碱—pH计算8
6.混合酸(碱) 基本原则
① 强酸(碱)+强酸(碱)：
pH = p (C1+C2)
例：0.1mol/L的HCl与HNO3等体积混合，pH=?
② 强酸(碱)+弱酸(碱)：
只考虑强酸(碱)
例：0.1mol/L的HCl与HAC等体积混合，pH=?
③ 酸碱反应平衡： 按平衡后酸碱类型计算
K a1K a 2C0 [H ] = + C0 + K a1 [ H ]
+
[ H ] = Ka1Ka2
+
酸碱—pH计算5
pH=1/2(pKa1+pKa2)
[H+ ] =
ca 0.040 Ka = 10- 4.76 = 10-4.94 mol L-1 cb 0.060
酸碱—pH计算
缓冲溶液-1
+
C0 K a Kw [H ] = + + + [ H ] + Ka [ H ]
最简公式： [ H ] = C0 K a 若为NH3, 同理： [ OH － ] = C0 K b , pH=14-pOH
酸碱—pH计 算
酸碱—pH计算4 3. 多元酸(碱)
平衡 关系
如H2CO3，设总浓度为C0
因Ka1＞Ka2＞Kw 仅考虑一级解离
酸碱滴定至计量点时本身不发生任何外观的变
化，需借助酸碱指示剂的颜色变化来指示计量点。
指示剂:在计量点附近使溶液颜色突变的试剂
酸碱—滴定-指示2
1. 酸碱指示剂介绍 解离平衡：HIn 共轭酸,酸色
酚酞: 酸, 无色 碱, 红色 酚酞、石蕊
酸碱指示剂 HIn ：是有机弱酸.弱碱.两性物质
5. 计算0.1mol/L Na2CO3溶液的pH值？
6. 计算0.1mol/L Na2CO3 + 0.05mol/LNaHCO3 溶液的pH值？
7. 计算0.1mol/LNaOH + 0.05mol/LNaHCO3 溶液的pH值？
酸碱—pH计算练习2
8. 计算下列溶液的pH值：
① 0.2mol/L NaHB溶液的pH值。
[H+ ]2 2 = [ H + ] 2 + [ H + ] K a1 + K a1 K a 2
[ H + ] K a1 1 = [ H + ] 2 + [ H + ] K a1 + K a1 K a 2
K a1 K a 2 0 = + 2 + [ H ] + [ H ] K a1 + K a1 K a 2
Ca 简式： [ H ] = K a ; Cb
+
Cb [ OH ] = K b Ca
－
酸碱缓冲溶液pH计算
[碱 ] pH pKa lg [共轭酸]
最简式为
pH pK a lg
c碱 c共 轭 酸
酸碱缓冲溶液pH计算
例 0.040mol·-1 HAc – 0.06mol·-1 NaAc L L
医学上常用pH来表示体液的酸碱性 pH值在医学上具有很重要的意义 例如，正常人血浆的PH值相当恒定，保持在 7.35-7.45之间，如果血液的pH值大于7.5,在临床 上就表现出明显的碱中毒。反之，当血液的pH 值小于7.3时，则表现出明显的酸中毒。 测定溶液中pH值的方法很多，临床上常用pH 试纸测定病人尿液的pH值。更为精确的测定pH， 要使用pH计。
HC2O4-没能独立存在
2－
酸碱—分布5
三、 H3A酸碱分布图
[ H3 A ] 3 = C总
[ H2 A－ ] 2 = C总 [ HA ] 1 = C总 [ A 3－ ] 0 = C总
2－
pH=4.9，pH=9.7 δ2=1 , δ1=1 H2A- ， HA2-
pKa1
pKa2
pKa3
C总 = [H3A]+[ H2A- ] + [HA2- ] + [A3- ]
[H ] =