分析化学_第四章_酸碱滴定法分析

表
示，叫做弱碱的碱度常数。 NH3 + H2O
b
OH－ + NH4+

[OH ][ NH 4 ] K ＝ [ NH3 ]
c ( H 3O ) c (OH－ ) K w c c
(4.4)
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式中c为离子的标准态浓度定为l
mol
·L－1， c(H 3O
c

)
c (OH－ ) 、 c
为H3O＋、OH－的相对浓度。因为相对浓度与绝对浓度在数值 上相等，因此，为了简便，在书写平衡常数表达式时，凡是使 用相对浓度的地方可用浓度替代。例如(4.4)式可写成
根据酸碱质子理论， HCl、 HNO3、 HSO4－、 HAc 等是 酸，NH4＋也是酸，因为它都能给出质子。NaOH、Ba(OH)2是 碱，NH3、Na2CO3等也是碱，因为能接受质子。
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它们的酸碱性可用下式表示出来
－ HAc H Ac H2O、HAc、NH4＋、HCO3－都 能给出H＋，所以它们是酸。 NH 4 H NH3 2－ HCO－ H CO 3 3 H 2 O H OH－
H+ H 2O + H 2O H3O+ + OH－
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当这个质子自递反应达到平衡时，按照化学平衡的原 理，其平衡常数表达式为
a HΒιβλιοθήκη BaiduO aOH－ K
3
w
(4.3)
(4.3)式中a为活度，当溶液较稀，溶液中离子间距离较远， 即离子间的相互作用较小时。 活度可近似等于浓度。可 写成
分析化学
主讲人：韩倩
第四章 酸碱滴定法
4.1 酸碱反应及其平衡常数 4.2 酸碱溶液的H+浓度计算 4.3 酸碱缓冲溶液 4.4 酸碱指示剂 4.5 酸碱滴定法的应用
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§4-1 水溶液中的酸碱平衡
一.酸碱质子理论 1.酸碱的定义和共轭酸碱对 质子理论定义： 凡是能给出质子的物质是酸， 能接受质子的物质是碱。 酸(HB) 质子 (H+) + 碱(B-)
c ( H 3O ) c (OH )＝ K w
－

或
[ H 3O ][ OH－ ] K w
(4.5)
可通过热力学函数求得。 K w 是温度的函数， Kw
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2. 一元弱酸和一元弱碱的解离常数
• 酸——解离常数Ka • 碱——解离常数Kb
酸碱反应的平衡常数
• Ka 、Kb与Kw三者的关系： Ka ×Kb =Kw 即 pKa+pKb=pKw
在的。酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。
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例1 HAc在水中的离解(或称电离)
HAc在水中的离解实际上是两个共轭酸碱对共同作用的 一个酸碱反应。 HAc给出H+的半反应 H2O得到H+的半反应
H+
总反应
HAc H2O + H+
H＋ + Ac－ H3O+
HAc + H2O 酸Ⅰ 碱Ⅱ
例如HAc，它在水中反应的平衡常数称为该酸的解离常数 HAc + H2O H3O+ + Ac－
－ [ H O ][ Ac ] 3 Ka ＝ [HAc ]
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或可简写成
[H ][ Ac ] K ＝ [HAc ]
a

－
叫做弱酸的酸度常数，其右下角标“a”表示“酸”的 Ka
Kb 意思。同理弱碱(例如NH3)在水中的离解平衡常数用
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2. 酸碱反应
在酸碱质子理论中，无论是酸给出H+的过程，还是碱 获得H+的过程都不能单独存在。酸所给出的H+必须要有碱 来接受，碱所接受的H+必须有酸来提供。也如前面所说单 独的一对共轭酸碱无法发生酸碱反应。形如“酸 = 碱 + H+” 的反应不可发生，称为酸碱半反应
酸给出H+的过程和碱接受H+的过程是相互依存、同时存
NH4+ H+ + OH－
总反应
NH3 + H2O 碱Ⅱ 酸Ⅰ
OH－ + NH4+ 碱Ⅰ 酸Ⅱ
(4.2)
共轭酸碱对Ⅰ 共轭酸碱对Ⅱ
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4.1.2 酸碱平衡 1．水的自偶电离平衡 实验证明纯水有极弱的导电性，这说明水是一个极弱的电解质。 在24℃时，测得纯水中[H3O+]=[OH－]=1.0×l0－7 mol· L－1。按 照酸碱质子理论，溶剂分子之间的质子传递统称为溶剂的自偶 电离。水做为溶剂时，水分子之间发生的质子传递就叫做水的 自偶电离或称水的质子自递。正是这种质子自递反应才使水中 具有了极少量的H3O+和OH－，这个反应可用反应式表示
－ Ac H HAc OH－、Ac－、NH 、CO 2－都 3 3 ＋ NH3 H NH 4 能接受H ，所以它们是碱。 2－ － CO3 H HCO 3 OH－ H H 2 O
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以上这些式子在酸碱质子理论中叫酸碱半反应，因为 它们只单方面地反映了酸给出质子或碱得到质子的情况。 从以上可以看出，酸给出H+后的产物，因为它或多或 少地具有了接受H+的能力，所以酸给出H+后的产物就是碱。 而碱在接受了H+以后，其产物就具有了给出H+的能力，所以 碱在获得 H+后的产物就是酸。在酸碱质子理论中，酸与碱 的这种相互依存的关系称之为共轭关系。例如， HAc 是Ac－ 的共轭酸，Ac－是 HAc 的共轭碱。 对于HCO3－这样的物质，因它既可以给出H+，又可以 接受H+，所以把这类物质称为酸碱的两性物质。
酸的电离，其反应式严格地讲都应按(4.1)式的模式来书写，
但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成： HB 中所起的作用。 H+ + B－
但要注意，这仅仅是简式而已，切记溶剂水在弱酸的电离
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例2 NH3在水中的离解 NH3接受H+的半反应 H2O给出H+的半反应
H+
NH3 + H+ H2O
H3O+ + Ac－ 碱Ⅰ 酸Ⅱ
(4.1)
共轭酸碱对Ⅱ 共轭酸碱对Ⅰ
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在这个反应中HAc能给出H+是酸，H2O能接受H+是碱。
而Ac－就是HAc的共轭碱，Ac－和 HAc是一个共轭酸碱对。 H3O+就是 H2O 的共轭酸，H3O+ 和 H2O是一个共轭酸碱对。 式(4.1)所代表了HAc的电离。在酸碱质子理论中对于弱