分析化学—酸碱滴定法 课件

H2O
得失质子示意图为：
H2PO4H3PO4
H3O＋
+H+ +2H+
HPO42- NH4+
+H+ H2O
－H+ －H+ －H+
NH3 PO43-
OH-
质子平衡式为：
［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H3O+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
注意：1、基准物质不出现在PBE中 2、注意系数
pKa=pKw-pKb =14-4.75=9.25 Ka=1.8×10-10
多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中 存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对 的Ka和Kb之间也存在类似上述的关系。例如 H3PO4有三个共轭酸碱对：即H3PO4-H2PO4-、 H2PO4--HPO42-、HPO42--PO43-,于是

1.7 10 13
§4-2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法
（一）、分析浓度和平衡浓度
当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往 同时存在几种形式(型体)，每一种型体的浓度 称为平衡浓度, 以符号[ ]表示。当溶液的pH 值发生变化时，酸碱各种型体的平衡浓度也随 之变化，各种存在型体平衡浓度之和称为分析 浓度，也称为总浓度，以符号c表示。
即 ［H3O＋］［OH-］=KW
或 ［H＋］［OH-］= KW =1.0×10-14（25℃） pKW=14
三、 酸碱离解常数 在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给
与水分子的能力，碱的强度取决于它从水分子 中夺取质子的能力。这种给出和获得质子的能 力的大小，具体表现在它们的离解常数上。
酸的离解常数以Ka表示，碱的离解常数以Kb 表示。可以根据Ka和Kb的大小判断酸碱的强 弱。酸本身的酸性越强，Ka值越大，则其共 轭碱的碱性就越弱，Kb值越小。各种酸碱的 Ka和Kb的大小见书后附录一，在做习题时可 参考查阅。 四、Ka、Kb和Kw之间的关系 共轭酸碱既然具有相互依存的关系，其Ka与 Kb之间也必然存在一定的联系。例如：共轭酸 碱对HB-B在溶液中存在如下平衡
二、 水的质子自递反应
水分子作为溶剂，即能给出质子起酸的作 用，也能接受质子起碱的作用。因此，在水 分子之间，也可以发生质子转移作用：
H 2O H 2O H3O OH
这种仅在水分子之间发生的质子传递作用， 称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为 水的质子自递常数，又称为水的离子积KW。
酸 质子 ＋ 碱
HB
H+
B-
共轭酸碱对
5、酸碱反应 酸碱反应的实质是质子转移。酸（HB）要
转化为共轭碱（B-），所给出的质子必须转移 到另一种能接受质子的物质上，在溶液中实际 上没有自由的氢离子，只可能在一个共轭酸碱 对的酸和另一个共轭酸碱对的碱之间有质子的 转移。因此，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同 作用的结果。
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是容量滴定分析法中最重要的方 法之一，也是其它三种滴定分析的基础。酸碱滴 定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。 这种方法的特征是：滴定过程中溶液的酸度呈现 规律性变化。因此本章要解决的主要问题是：酸、 碱水溶液中的酸度问题。我们先从酸碱的基本概 念以及水溶液中酸、碱平衡入手，搞清基本概念， 然后再讨论酸碱滴定中酸度计算问题，从而能够 更好地掌握酸碱滴定法的基本原理及应用。
例如：HCl在水中的离解便是HCl分子与水分子 之间的质子转移作用：
HCl + H2O
H3O+ + Cl-
酸1 碱2
酸2 碱1
作为溶剂的水分子,同时起着碱的作用。
为了书写的方便，通常将H3O+简写为H+， 于是上述反应式可简写为：
HCl = H+ ＋ Cl-
NH3与水的反应
NH3+ H3O＋ NH4+ + H2O
析浓度的分数称为分布系数，用 表示。
例如:在HAc溶液中，HAc的分布系数
δHAc
HAc c HAc
Ac-的分布系数
δAc

Ac cHAc
1、一元弱酸溶液中各型体的分布系数
现以HAc为例，设 cHAc为分析浓度，HAc 和 Ac
分别为HAc和Ac-的平衡浓度。则有：
二、酸度对弱酸（碱）溶液中各型体分布的影响 在弱酸（碱）平衡体系中，常常同时存在多
种型体，为了使反应进行完全，必须控制有关 型体的浓度。例如：以CrO42-沉淀Ba2＋时，沉 淀的完全程度与CrO42-浓度有关，CrO42-浓度 不仅与铬酸盐分析浓度有关，而且也与溶液中 的H+有关，CrO42-在水溶液中存在着平衡。
HS- +H+
H2S +2H+ H3O＋ +H+
S2－ H2O
－H＋ OH-
③根据示意图，写出Na2S溶液的质子平衡式:
HS 2H2S H3O OH
或 H HS 2H2S OH
例：写出NaNH4HPO4溶液的质子平衡式 解：溶液的基准态物质为NH4+ 、 HPO42- 和
HB + H2O
H3O+ +B-
Ka
B- + H2O
HB + OH- Kb
Ka
H3O B



于是 Ka×Kb=[H3O+][OH-]=Kw
Ka= K w Kb
或
Kb=
Kw Ka
pKa + pKb=pKw
例：NH3的pKb=4.75, 求其共轭酸的pKa, Ka 解：pKa+pKb=pKw
H3PO4 Ka1 H++ H2PO4-
Kb3
H2PO-4
Ka2 Kb2
H++ HPO24-
HPO42-
Ka3 Kb1
H++PO43-
Ka1×Kb3=Ka2×Kb2=Ka3×Kb1=Kw
即pKa1+pKb3 = pKa2+pKb2 = pKa3+pKb1 = pKw
可以看出：对于多元酸H3PO4来说, 最强的碱 PO43-的离解常数Kb1, 对应着最弱的共轭酸 HPO42-的Ka3; 而最弱的碱H2PO4-的离解常数 Kb3对应着最强的共轭酸H3PO4的Ka1。
碱1 酸2
酸1 碱2
在此作为溶剂的水分子起着酸的作用。
合并上述两个反应: HCl ＋ H2O = H3O+ + ClNH3 + H3O+ = NH4+ + H2O
NH3 + HCl ＝ NH4++ Cl-
从以上讨论中可以看出，溶液中的酸碱反应 实质上是质子的传递反应，水作为媒介与H+ 形成水合质子促进质子的传递。
⑶由得失质子示意图，写出质子平衡式。
例：写出Na2S溶液的质子平衡式 解： ①溶液中参与质子转移的起始酸碱物质为
S2-和H2O，它们是质子基准态物质。 ②对于S2-来说，其分别得到一个质子、两个质
子的产物分别为HS-、H2S；对于H2O来说， 其既可以得到质子而生成H3O+，又可以失去 质子而生成OH-，然后画出方框图和质子得失 产物：
δHAc
δAc

H

Ka H


Ka Ka H
1
由上式我们可以看出： 值是H+浓度的函
数，而与其分析浓度无关。
以 值为纵坐标,pH值为横坐标,做分布
曲线图，可得 δ pH 曲线,见p94,图5-1。从图 中可以看出：
(1) δHAc随pH值增高而减小， δAc随pH值增 高而增大。
§4-1 酸碱质子理论
一、基本概念
根据Brnsted酸碱质子理论，酸是能给出 质子的物质，碱是能够接受质子的物质。
1、酸：HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、 HPO42- 等
而给出质子后剩余部分即为碱。例如，
酸
质子 碱
HAc H Ac NH4 H NH3
2、碱：如Ac、 NH3、H2 O 、OH 等。而碱接受质 子后即为酸。
2Cr O 4 2 2H Cr 2 O 7 2 H2O
要 过使 控制Ba溶Cr液O酸4沉度淀使完溶全液，中要保控持制一溶定液的的C酸rO度2， 。通 4
所以了解酸度对弱酸（碱）平衡体系中各型 体的分布的影响，对于掌握和控制具体的反 应条件有重要的指导意义。
在溶液中，酸碱每种型体的平衡浓度占其分
数学表达式称为电荷平衡式（CBE）。对于水溶
液中的电荷平衡，还应该包括水本身离解产生的
H＋和OH－。
例如，HNO3溶液的电荷平衡式为：
H

NO
3
OH
又如，NaH2PO4溶液的电荷平衡式为：
H Na H 2PO 4 2 HPO 42 3 PO 43 OH
例如 HAc溶液，溶质HAc以HAc和Ac-两种型体 存在。
HAc+H2OH3O+＋Ac-
此时HAc和Ac-的平衡浓度用［HAc］、［Ac-］ 表示。
在溶液中 c HAc Ac HAc
（二）物料平衡式（MBE） 在一个化学平衡体系中，某一给定组分的分析
浓度等于各有关型体平衡浓度之和。例如，若草 酸溶液的浓度为c（mol/L），则：
HAc HAc
c δHAc
HAc Ac
HAc
HAc