第四章__酸碱滴定法

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1、H3O＋是水溶液中能够存在的最强的酸 2、OH－是水溶液中能够存在的最强的碱 酸的强度 强酸 中强酸 弱酸 极弱酸 pKa <0 >0， <3 >3， <11 >11 碱的强度 强碱 中强碱 弱碱 极弱碱 pKb <0 >0， <3 >3， <11 >11
K a1[H ]2
[H ]3
以H3PO4为例

H 2 PO4
[H ]3 K a1[H ]2 K a1K a2[H ] K a1K a2 K a3
K a1K a2[H ]

2 HPO4

[H ]3 K a1[H ]2 K a1K a2[H ] K a1K a2 K a3
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一、一元酸溶液
以HAc为例
HAc
Ac- + H+

c [ HAc] [ Ac ]
HAc
[ HAc] [ HAc] [ HAc ] [ Ac ] c
] 1 [ H Ka 1 [H ] K a [H ]
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[ H ][ Ac ] Ka [ HAc]
一. Brö sted theory——质子酸碱理论
共轭酸
conjugate acid
共轭碱
conjugate base
+
H+
proton
理解质子酸碱理论： 酸碱共轭关系 酸碱反应的实质 酸碱的强度
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1、酸碱定义： 酸：凡是能给出质子（H+）的物质是酸 碱：凡是能接受质子的物质是碱
系数δNH3仅仅决定于溶液的pH值 ，是溶液酸度的函
数。
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2、磷酸的pKa1 、pKa2、 pKa3分别为2.12、7.20、 12.36，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在 形体为： A. 磷酸根 C. 磷酸二氢根
D
B. 磷酸一氢根 D. 磷酸分子
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第三节 酸碱溶液pH值的计算
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续
小结 !!!

酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
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练习题 1、H2O的共轭酸是 (
C
)
A. H2O
B. HAc C. H3O+ D. OH-
2、根据酸碱质子理论，正确的说法是 ( A、B、D ) A. 酸愈强，则其共轭碱愈弱
量存在并与质子转移直接有关的酸碱组分。
如原始酸碱组分本身及溶剂水等。
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例1 纯水的质子条件 得质子 H3 O＋ or H+ ＋H＋ 参考水准 H2O －H＋ 失质子 OH－
PBE:
or
[H3O ] [OH ]
[ H ] [OH ]


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例2 写出c mol· L-1 弱酸HB溶液的PBE 得质子 H+
Ka Kb KW 1.0 1014 (25 C)
Kb
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KW Ka
pKb pKw pKa
pKa pKb pK w 14.00
t 0C pKw 0 14.96 10 14.53 20 14.16
25
30 13.83
40 13.53
50 13.26
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc]
Ac- + H2O
OH-
[OH ][ HAc] + HAc Kb [ Ac ]
a (H + ) a (A) a (HA) a (OH ) Ka Kb Kw a (HA) a (A)
[ H ][OH ]
失去质子后的产物失去质子的摩尔数相等，按
此列出的方程称质子平衡方程。
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2、用途： 根据质子条件，可得到溶液中浓度与有关组 分浓度的关系式，即计算公式。
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3、方法： 根据参考水准来写质子平衡方程。
参考水准的选择：
选择一些酸碱组分做参考，以他们作为水准来 考虑质子的得失。通常是原始的酸碱组分，大
HCl + NH3 NH4+ + Cl-
酸1
碱2
酸2
碱1
结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱。 实质: 质子传递过程
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二、酸碱离解平衡
1、离解常数： 溶液中有以下弱酸化学平衡
HA
A- + H+
[ H ][ A ] c Ka [ HA]
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2、酸碱的强弱 酸碱的强弱定量地用酸碱的离解常数Ka、Kb
1
HAc 、Ac- 分布系数与溶液pH值的关系曲线
δAc 随pH 增高 而增大； δHAc随pH增高而减小； pH= pKa时，δHAc= δAc； pH＜ pKa时，主要为HAc pH＞ pKa时，主要为Ac-
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二、二元酸溶液
H2C2O4
以H2C2O4为例
[HC2O4 ][H ] K a1 [H 2C2O4 ]
NH3 + H2O
-
OH + HAc
OH
-
-
Kb 5.60 1010
Kb 1.80 105
+ NH4
+
S2- + H2O
OH- + HS-
Kb 1.41
强弱顺序： S 2- > NH3 > Ac-
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3、共扼酸碱对Ka及Kb之间的关系
HAc + Baidu Nhomakorabea2O
H3O+ + Ac
第四章 酸碱滴定法
以酸碱反应为基础的滴定方法
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第一节 酸碱平衡的理论基础
酸碱理论

电离理论 电子理论 质子理论
酸——能电离出H+的物质 碱——电离出OH-的物质 酸——凡能接受电子的物质 碱——凡能给出电子的物质 酸——凡能给出质子的物质 碱——凡能接受质子的物质


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+
+
酸
HB
碱
B
＋H
-
＋
H
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酸碱半反应
酸 Proton donor
HAc
共轭碱 + 质子 Proton acceptor Proton
Ac+ H+
NH4+
HCO3H6Y2+ 通式: HA
NH3
CO32H5Y+ A-
+
+ + +
H+
H+ H+ H+
酸 碱 半 反 应
共轭酸
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1 [ Ac ] 1 [ HAc]
Ac

1 [ Ac ] [ Ac ] [ HAc ] [ HAc ] [ Ac ] c 1 [ Ac ] K 1 a [ H ] [ H ] K 1 a Ka
HAc
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Ac

PO43-
PBE：
3 [H ] [ H 2PO4 ] 2[ H3PO4 ] [OH ] [ PO4 ]
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例4 写出c mol· L-1 NH4H2PO4溶液的PBE
得质子 参考水准 H2O
失质子 OH-
H+
＋H＋
－H＋
NH4+
＋H＋ H3PO4 H2PO4-
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2、平衡浓度与分析浓度 （1）平衡浓度： 共扼酸碱处于平衡状态时的浓度，用[ ]表示； （2）分析浓度： 各种存在形式的平衡浓度的总和，用 c 表示 C = [ ] ＋[ ] ＋[ ] ＋…
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3.分布系数 某种平衡浓度占总浓度的分数，用δ表示 δ =[ ] / c
HC2O4- + H+
HC2O4H2C2O4
C2O42- + H+
C2O42- + 2 H+
2 [C2O4 ][H ] K a2 [HC2O4 ]
2 [C2O4 ][H ]2 K1K a2 [H 2C2O4 ]
2 c[C2O4 ][H C2O4 ][H 2C2O4 ]
[H+]n＋Ka1[H+]n-1＋Ka1Ka2[H+]n-2＋…＋Ka1Ka2…Kn
•然后依次取n＋1项中的每一项为分数的分子， 即可得δn、δn-1、δn-2、…、δ0。
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结论
1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过δ 联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足 δ1+ δ2 + δ3 + ------ + δn = 1 3）δ取决于Ka，Kb及[H+ ]的大小，与C无关 4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， δ可求某型体的平衡浓度
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[H ]2 H C O [H ]2 K [ H ] K K 2 2 4 1 a2 a1
K [H ] a1 HC2O4 [H ]2 K [H ] K1K a2 a1
K1K a2 2 C2O4 [H ]2 K [H ] K K 1 a2 a1
B. H3O+是水溶液中的最强酸
C. H3O+的共轭碱是OHD. OH-是水溶液中的最强碱
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3、根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸的 是 (
D
)
A. HCO3-
B. NH4+
C. HAc
D. Ac-
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第二节 不同pH溶液中酸碱存在形式分布
1、重要性： 酸碱平衡体系中，酸或碱的各种存在形式的 分布，在分析化学中非常重要。 了解酸度对溶液中酸或碱的各种存在形式分 布的影响规律。
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练习题
1. 在 NH3· H2O溶液中， NH3的分布系数决定于下
列因素中的哪一个？
A. NH3· H2O的分析浓度
C B. 平衡浓度[NH3]
C. 溶液的pH值
D. NH3的pKb
•原因：公式中虽然含有Kb和pH，但对于 NH3· H2O
来讲，它在水溶液中的Kb是一个常数，因此，分布
－H＋ －H＋ －2H＋
NH3 HPO42PO43-
3 2 PBE: [H ] [H3PO4 ] [OH ] 2[PO4 ] [HPO4 ] [ NH3 ]
H
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2 1 C O HC2O4 C2O4 2 2 4
pKa1=1.23 pKa2=4.19
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三、三元酸溶液

H 3 PO4 [H ]3 K [H ]2 K K [H ] K K K a1 a1 a 2 a1 a 2 a3

PO4
3
[H ]3 Ka1[H ]2 K a1K a2[H ] K a1K a2 K a3
Ka1Ka2 Ka3
H
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3PO4

H 2 PO4

2 HPO4

3 PO4
1
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四、大于三元酸的多元酸溶液
分母为一含有n＋1项的多项式
由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱,称为共 轭酸碱对
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4、水分子的两性
H2O + 酸1
H2O
碱2
H3O
酸2
+
+ OH
碱1
-
KW [H3O ][OH ] 1.0 1014 (25 C)
pKw 14.0
质子自递常数(水的离子积）
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5、酸碱反应实质
的大小来表示。
HAc + H2O
NH4+ +
-
H3O + Ac
H3O + NH3
+
+
-
Ka 1.80 105
H2O
Ka 5.6 1010
Ka 2 7.11015
HS + H2O
H3O + S2+
强弱顺序：HAc >NH4+ >HS-
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碱的离解常数
Ac + H2O
碱
+
质子
酸碱可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。
有酸才有碱，有碱必有酸，酸中有碱，碱可变酸。
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3、共轭酸碱对
HAc
H2O + H+
H+ + AcH3O+
HAc + H2O
H3O+ + Ac-
酸1
碱2
酸2
碱1
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H2O +
NH3
NH4+ + OH-
酸1
碱2
酸2
碱1
＋H＋
参考水准
－H＋
失质子 OH－
－H＋
H2O HB
B－
PBE：
[ H ] [OH ] [ B ]



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例3 写出c mol· L-1 Na2HPO4溶液的PBE
得质子 参考水准 －H＋ 失质子 OH－
H+
＋H＋
H2O
-
H2PO4 H3PO4
＋H＋ ＋2H＋
HPO42-
－H＋
一、酸的浓度和酸度 1、酸度：溶液中H+的活度,用pH值表示。 2、酸的浓度：又叫酸的分析浓度，指一升溶液 中所含某种酸的摩尔数，即酸的总浓度，包括未 离解的酸和已离解的酸的浓度。
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二、质子平衡方程（proton balance equation,PBE ） 1、定义： 按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的 转移，则得质子后的产物得到质子的摩尔数与