第四章__酸碱滴定法

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分析化学_第四章_酸碱滴定法

MBE [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c CBE [Na +]=c (1) (2)
[H+]+[Na+] =[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-],
• 为了消去式(2)中的非质子转移反应产物[Na+] 和[H2PO4-],将式(1)代入式(2)，整理后既得出PBE： • [H+]+[H3PO4] =[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]
酸的电离，其反应式严格地讲都应按(4.1)式的模式来书写，
但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成： HB 中所起的作用。 H+ + B－
但要注意，这仅仅是简式而已，切记溶剂水在弱酸的电离
23:10:02
例2 NH3在水中的离解 NH3接受H+的半反应 H2O给出H+的半反应
H& H2O
总量(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量 (mol) ；
根据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。
23:10:03
例浓度为c（mol/L-1）的NaH2PO4溶液：
例如HAc，它在水中反应的平衡常数称为该酸的解离常数 HAc + H2O H3O+ + Ac－
－ [ H O ][ Ac ] 3 Ka ＝ [HAc ]
23:10:02
或可简写成
[H ][ Ac ] K ＝ [HAc ]

第四章酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)

1、强酸（Ca ）
HA H2O
H++AH + + OH -
[H+]=[A-]+[OH-]
[A-]=Ca
[H+]=Ca+Kw/[H+]
精确式
《第四章酸碱滴定法 1 》
- 6/125页 -
当Ca ≥ 20[OH-]，忽略水的解离
[H+] ≈Ca
近似式
pH＝-lg [H+]=-lgCa
《第四章酸碱滴定法 1 》
理论变色范围 pH=2.4～4.4
《第四章酸碱滴定法 1 》
- 35/125页 -
常用酸碱指示剂(P46)
人对不同颜色的敏感程度不同，红色易辨别，实际变色范围与理论变色范围稍有区别。
《第四章酸碱滴定法 1 》
- 36/125页 -
注意： 1、酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右，
例：计算0.10 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。解：查表得邻苯二甲酸的pKa1=2.94， pKa2=5.43
cKa2 ≥ 20Kw c≥ 20Ka1
1 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH？
《第四章酸碱滴定法 1 》
- 22/125页 -
例：分别计算0.05 mol/L的NaH2PO4和3.33×10-2 mol/L的 Na2HPO4溶液的pH。
溶液的颜色随溶液pH的变化而变化，当pH=pKHIn 时， [In-]=[HIn]，这一点的pH称为理论变色点，溶液显酸式色和碱式色的混合色。
《第四章酸碱滴定法 1 》
- 33/125页 -
由于人眼对颜色的辨别能力有限，在一点上不容易观察出，必须有一

第4章酸碱滴定法

三种酸强弱顺序：HCl>HAC>H2S 在共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈弱，则其共轭碱对质子的亲和力就愈弱，就愈不容易接受质子碱性就愈弱。其共轭碱强弱顺序：Cl-1<AC-<HS2．Ka 和 Kb 之间关系：共轭酸碱相互依存关系 [H + ][A − ] Ka= ， [HA] 例： NH 3 + H 2 O Kb= Ka 和 Kb 之间关系 Ka·Kb=Kw NH + 4 + H 2O Ka= NH 3 + H 3 O +
−
δ1 =
[HC 2 O 4 ] [HC 2 O 4 ] = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] K a1 [ H + ] = + 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
[C O ] [C 2 O 4 ] δ2 = 2 4 = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] = K a1 K a 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
注意：Ka 和 Kb 之间的对应关系
§4-2 不同 pH 值溶液中酸碱存在形式的分布情况--分布曲线
引言：上次课上我们对酸碱平衡的基础理论进行简要的讨论，从这节课开始我们介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。这堂课我们学习分布曲线，学习它可帮助我们深入理解酸碱滴定的过程、滴定误差以及分布滴定的可能性，而且对于了解络合滴定与沉淀反应条件也是有用的。任意的离解反应： HB + H 2 O 达平衡时 aq 中存在 [H3O+] H 3O + + B− [HB] [B-]

第四章酸碱滴定法

图 HAc各型体的δi -pH曲线 HAc各型体的 pH曲线各型体的δ
例：计算pH=5 00时 HAc溶液（ 1000mol/L）例：计算pH=5.00时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度 HAc和
解： δ HAc =
[H + ]
+
Ka +[H ] 1.78×10
δ 0 + δ1 + δ 2 = 1
讨论
Ka一定时，δ0 ，δ1和δ2与[H+ ]有关 Ka一定时，一定时
• •
•••来自pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 pH = pKa1， [H2C2O4] = [HC2O4-] pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-为主 pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-] pH ＞ pKa2，C2O42-为主
H2PO− 4
H3PO4
H3O
+
零水准
+ NH4
+H
+
失质子 −H+ NH
3
+ 2H +H+
+
H 4− PO2
−H+ PO3− 4 −H+
H2O
OH −
PBE：：
− 3 [H+ ] +[H2PO4 ] + 2[H3PO4 ] =[NH3] +[PO4− ] +[OH − ]
的质子条件式：例: (HAc(c1)-NaAc(c2))的质子条件式：的质子条件式
-lgγi=0.512zi2⋅
I 1+Bå I
极限公式
-lgγi=0.512zi2 I

4第四章酸碱滴定法

NH3CH 2COOH的K a1 4.5 103 ; K a 2 2.5 1010 ;
NH 4 a
解：(1) [H ] K a K
Kw Ka Kb
1.8 104 1.0 1014 3.2 107 (mol L1 ) 1.8 105 pH 6.50
•
•
强酸强碱溶液pH值的计算弱酸弱碱溶液pH值的计算两性物质溶液（C ）缓冲溶液pH值的计算
水溶液中［H+］的计算方法： 1. 列出PBE式； 2. 代入有关常数和浓度数据； 3. 计算出［H+］。注：在计算中可以进行合理的近似处理，最后用近似式或最简式进行计算。
一、一元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算
[ NH ] 4
精确式
[H ] K a1 ( K a 2 K

NH 4 Na H2PO4 Na2HPO4
H

K a1 K a 2 K a1 K a 2
H

H

Ka 2 Ka 3
练习题： (1)计算0.10mol HCOONH4溶液的pH值。 L-1 (2)计算0.10mol L-1氨基乙酸(NH2CH2COOH)溶液的pH 值。 HCOOH的K a 1.8 104 ; NH3的Kb 1.8 105
23 3

2
NH 4 a
[ NH ] 4 [H ] 2- 2[H ] [CO 3 ] 1 1 Ka2 K a1 Kw K
NH 4 a
精确式
[H ] 2 K a 2 K

NH 4 a
最简式***
2. 酸式盐：NH4HCO3
2 [H ] [OH ] [CO3 ] - [H2CO3 ] [NH3 ]

分析化学课件第四章酸碱滴定法

[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅为:2.28-1=1.28；而化学计量点前后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液，无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液，红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液，橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L

分析化学第四章_酸碱滴定法一图文

• 由酸碱反应得失质子的等衡关系可以直接写出质子条件式。
H2CO3 H HCO3 H CO32
H3O H H2O H OH
质子条件式为：
H 2CO 3 H 3O
C
O
2 3
O
H
分析化学
第四章酸碱滴定法
14
• 方法要点：
• 1.从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。
方法。 • 理论基础： • 酸碱平衡理论及酸碱质子理论。 • 优点： • 方法简单、快速，应用广泛。 • 应用： • 一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子
转移反应的物质。
分析化学
第四章酸碱滴定法
2
酸碱质子理论
• 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱，酸和碱是相互依存和相互转化的。酸碱不是彼此独立的，而是统一在对质子的关系上。
9
酸碱质子理论的基本要点：
• 1. 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱； • 2. 统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有
相互依存、相互转换的关系； • 3. 酸或碱的离解常数是物质酸或碱性强弱的定量
指标； • 4. 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与
溶剂的性质有关； • 5. 在溶液中，质子不能单独存及其理论基础 • 第一节酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节酸碱指示剂 • 第三节酸碱滴定法的基本原理 • 第四节滴定终点误差 • 第五节非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
分析化学
第四章酸碱滴定法
12
• （二）电荷平衡

第四章酸碱滴定法

第四章酸碱滴定法第四章酸碱滴定法酸碱滴定法（acid－base titrations）是以⽔溶液中的质⼦转移反应为基础的滴定分析⽅法。

⼀般酸、碱以及能与酸碱直接或间接发⽣质⼦反应的物质，⼏乎都可以⽤酸碱滴定法测定。

因此，酸碱滴定法是分析化学的基础内容之⼀。

这个⽅法的关键问题是计量点的确定。

因为酸碱反应通常不发⽣外观的变化，在滴定中需选⽤适当的指⽰剂，利⽤它的变⾊作为到达计量点的标志。

因为不同的指⽰剂的变⾊有其不同的pH，⽽不同类型的酸碱反应的计量点时pH⼜不相同，为了正确地确定计量点，就需要选择⼀个刚好能在计量点时变⾊的指⽰剂。

要解决这个问题，必须了解滴定过程中溶液pH的变化情况。

因此，在学习酸碱滴定时，不仅要了解指⽰剂的变⾊原理和变⾊范围，同时也要了解滴定过程中溶液pH的变化规律和指⽰剂的选择原则，以便能正确地选择合适的指⽰剂，获得准确的分析结果。

基于上述原因，我们先讨论酸碱溶液平衡的基本原理，然后再介绍酸碱滴定中的理论及应⽤。

第⼀节⽔溶液中的酸碱平衡⼀、酸碱的质⼦理论根据质⼦理论，凡能给出质⼦（H+）的物质是酸，能接收质⼦的物质是碱。

酸碱关系可⽤下式表⽰：酸HA与碱A-处于⼀种相互依存的关系中，即：HA失去质⼦转化为它的共轭碱A-，A-得到质⼦后，转化为它的共轭酸HA，则HA与A-被称为共轭酸碱对。

如：由上述酸碱的半反应可知：酸碱可以是中性分⼦，也可以是阳离⼦或阴离⼦，酸碱是相对的。

⼜如：离⼦（H2PO4-）在H3PO4－H2PO4-共轭体系中为碱，⽽在H2PO4-－HPO42-共轭体系中为酸。

同⼀物质在某些场合是酸，⽽在另⼀场合是碱，其原因是共存物质彼此间给出质⼦能⼒相对强弱不同。

因此同⼀物质在不同的环境（介质或溶剂）中，常会引起其酸碱性的改变。

既能给出质⼦⼜能接受质⼦的物质称为两性物质。

酸碱质⼦理论认为，酸碱反应的实质是质⼦转移。

例如HAc在⽔中离解，溶剂⽔就起着碱的作⽤，否则HAc⽆法实现其在⽔中的离解，即质⼦转移是在两个共轭酸碱对间进⾏。

分析化学酸碱第四章酸碱滴定法

HAc
δ0 δ Ac
Ac
cHAc
δ1 δ 0 δ HAc δ Ac
Ac Ka HAc Ac Ka H H K a 1 Ka H K a H

由上式我们可以看出：值是H＋浓度的函数，而与其分析浓度无关。有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸碱各种存在形式的平衡浓度。
参考水准法
⑴选取基准态物质。基准态物质是与质子转换有关的酸碱组分，通常以起始酸碱组分和溶剂分子作基准态物质。 ⑵ 根据溶液中酸碱平衡情况，以质子基准态物质为基准，将溶液中其它组份与之比较，那些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子图。 ⑶由得失质子示意图，写出质子平衡式。例如：在HAc水溶液中，大量存在并参加质子转移的物质是 HAc和H2O（不要漏掉溶剂分子！）选择两者做为参考水准。对于HAc来说，其失去一个质子的产物为Ac -；对H2O来说，其即可以得质子而生成H3O＋，又可以失质子而生成OH-，画出得失质子产物示意图：
OH 1 1 Ka NH H H Ka OH K 4 b 1 1 NH Ka 3

δ NH 4

NH H Kb NH NH H Ka O H Kb
分布系数δ 与pH之间的关系曲线δ -pH称为分布曲线。 p51,图4-1是HAc溶液的分布曲线。从图中可以看出：（1） HAc 随pH增高而减小，而 Ac随pH增高而增大。（2）pH<<pKa时(pH≈pKa-2), HAc 1 ,溶液中存在的主要形式为HAc。当 pH>>pKa时(pH≈pKa+2) , ,溶液中存 1 Ac 在的主要形式为Ac-。（3）pH=pKa时(pH=4.74)，两曲线相交, 此时 HAc Ac

分析化学-第四章酸碱滴定

第四章酸碱滴定法
1. 酸碱平衡理论基础复习 2. 当pH变化时酸碱存在形式的变化（分布曲线）（重点） 3. 酸碱溶液pH计算
酸碱滴定
4. 滴定终点指示办法 5. 一元酸碱滴定
6. 多元酸、碱滴定
（重点）（重点）
酸碱滴定 7. 酸碱滴定应用的应用 8. ~9 示例
§4.1 酸碱平衡的理论基础
1 酸碱质子理论
7
例1：
试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。
解：经查表可知 Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20
由于
Ka2·Kb2 = 10-14
所以
pKb2 = 14 - pKa2
= 14 - 7.20
= 6.80
即
Kb2=1.6×10 -7
&
8
§4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况—分布曲线
以δ对pH作图，关系曲线叫分布曲线.
分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
基本原则： δ0 + δ1= 1 (1) [H+]>Ka, pH<pKa时, δ1>δ1（以HOAc为主）;
(2) pH=pKa, [H+]=Ka时, δ0 = δ1= 0.5;
(3) [H+]<Ka, pH>pKa 时, δ1<δ0（以OAc- 为主）。
例：酸、碱在水中的解离过程:
NH3 + H2O
OH－ + NH4+
HOAc + H2O
H3O+ + OAc－
2 酸碱解离平衡
一元弱酸的解离：HA + H2O
[H ][A ]
Ka HA

第四章-酸碱滴定法

第四章酸碱滴定法1．写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH.答：H2O的共轭碱为OH-；；H2C2O4的共轭碱为HC2O4-；H2PO4-的共轭碱为HPO42-；HCO3-的共轭碱为CO32-；；C6H5OH的共轭碱为C6H5O-；C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2；HS-的共轭碱为S2-；Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。

2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O,NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，C u(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，R—NHCH2COO-，COO-C O O-。

答：H2O的共轭酸为H+；NO3-的共轭酸为HNO3；HSO4-的共轭酸为H2SO4；S2的共轭酸为HS-；C6H5O-的共轭酸为C6H5OHC u(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+；(CH2)6N4的共轭酸为(CH2)4N4H+；R—NHCH2COO-的共轭酸为R—NHCHCOOH，COO-C O O-的共轭酸为COO-C O O-H3．根据物料平衡和电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3，（2）NH4HCO3溶液的PBE，浓度为c（mol·L-1）。

答：（1）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+2[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-]（2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-]4．写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为c （mol·L-1）。

第四章酸碱滴定法

(3.2×10-6mol/L)
第二节酸碱指示剂
一、指示剂的变色原理
1. 指示剂： a．弱的有机酸（碱）； b．酸式体和碱式体颜色不同→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化
HIn
酸式体
H + + In -
碱式体
2. 常用指示剂的变色原理
二、指示剂的变色范围及其影响因素
1.变色范围 HIn
② 突跃范围：突跃所在的浓度（pH）范围。
③影响突越大小因素 Ca（Cb）越大，突越越大；对滴定误差的要求。
④ 指示剂的选择原则
凡是变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内的指示剂都可用来指示终点。
4.强酸滴定强碱形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反
二、一元弱酸（碱）的滴定
1.滴定常数
HA + OH-
定义：加入少量酸碱，溶液pH值无显著变化的溶液。组成：共轭碱（酸）、或浓度较大的强酸（碱）
例: Ca mol/mL HA与Cb mol/mL NaA水溶液
质量: 电荷:
[HA] + [A-] = Ca + Cb [Na+] = Cb [Na+] + [H+]= [A-] + [OH-]
将(2)式带入(3)式，得质子条件式： [A-] = Cb + [H+] - [OH-] (1)
第四章酸碱滴定法
分析化学教研室
概述
酸碱滴定法：以酸碱反应(质子转移反应)为基础的定量分析法。
本章主要内容：
• 各类酸碱溶液的pH值计算方法 • 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 • 酸碱滴定及滴定终点误差
酸碱质子理论：
酸——溶液中凡能给出质子的物质

无机化学第4章酸碱平衡与滴定法

一定范围内改变c(酸)/c(碱)，调节缓冲溶液的pH值。
例：
1.溶0.液1 等mo体l.L积-1混N合aH,溶2P液O4p与H0为.1多m少ol？.L-1Na2HPO4 ( H3PO4 : pKa1ө =2.12, pKa2ө =7.21, pKa3ө =12.67 )
2. 将25ml 1.0mol·L-1 NH3 .H2O与25ml 1.0 mol·L-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。若在该缓冲溶液中加入1mL 1.0mol·L –1 NaOH， pH为多少?
c(H+)c(OH-) =KWө =10-14 pH+pOH=14
pH值的测定
pH试纸：由多种指示剂混合溶液浸透试纸后晾干而成。
pH计直接测定
2.酸碱溶液pH值的计算
强酸（碱）完全电离
例: 计算110-7mol .L-1 HCl溶液中的H+浓度。
若强酸（碱）浓度小于10-6mol .L-1 ，则必须考虑水的质子自递所提供的H+ （OH-）浓度。
101
101 101
c(H
)
K
θ a
9.9 10.1
pH 4.76
2.缓冲溶液的pH值
对于弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液，
c(碱) pH pKa lg c(酸)
同理，对于弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，
pOH
pKb
lg
c(酸) c(碱)
缓冲溶液的pH值主要决定于酸(碱)的pKaө （pKbө ），其次与c(酸)/c(碱)有关。对一确定缓冲体系，可通过在
3.水的质子自递反应
H2O+H2O ⇌ H3O++OH简写为： H2O ⇌ H++OH-

第四章酸碱滴定法-分析化学

CO32－的水解：H2O + CO32－ HCO3－ + OH－
HAc的解离： HAc + H2O
H3O+ + Ac－
质子理论对酸碱的总结：
xie 分析化学酸碱是相对的，在不同的化学反应中，物质是酸是碱，取决于反应中该物质对质子亲和力的相对大小。因此当讨论某一种物质是酸是碱时，不能脱离该物质和其他物质（包括溶剂）的相互关系。同一种物质在不同溶剂中可表现出不同的酸碱性。对一定的酸，溶剂接受质子的能力越强，酸性则越强。例如：硝酸在水中为强酸，在冰醋酸中酸性减弱，在浓硫酸中则显碱性。
xie 分析化学
例如：盐酸与氨在水溶液中的反应：
HCl + H2O H3O+ + Cl－
H3O+ + NH3
NH4+ + H2O
NH4+ + Cl－
总式
HCl + NH3
注意：
xie 分析化学质子论的酸碱中和反应没有盐的生成。因此，盐的水解反应和电解质的离解过程都是酸碱质子转移反应。例如：
pKb=pKw－pKa=14.00－9.21=4.79
xie 分析化学
多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多
个共轭酸碱对，其共轭关系如下（以三元酸为
例）： A3-+H2O HA2-+H2O H2A-+H2O HA2-+OHH2A-+OHH3A+OHKW=Kb1×Ka3 KW=Kb2×Ka2 KW=Kb3×Ka1
3 K a1 K a2 K a3 [ PO4 ] 3 C [ H ]3 K a1 [ H ]2 K a1 K a2 [ H ] K a1 K a2 K a3

无机化学第4章酸碱平衡与滴定法

离解常数是一种平衡常数，它只与温度有关，与浓度无关。
5.共轭酸碱对Kaө 和Kbө的关系
K
θ a
(HAc)

Kbθ
(Ac
)

c(H

)

c(OH

)

K
w
在一共轭酸碱对中, 酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其共轭碱就越强。
4.2 酸碱平衡的移动
1.浓度对酸碱平衡的影响
2. 将25ml 1.0mol·L-1 NH3 .H2O与25ml 1.0 mol·L-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。若在该缓冲溶液中加入1mL 1.0mol·L –1 NaOH， pH为多少?
解：混合后，
cNH3 H 2O

251.0 50

0.5mol L1

cNH4Cl
K ]
） W
K
K
a1 a2
对于NH4Ac类两性物质， Ka:正离子酸的离解常数，Ka :负离子碱的共
轭酸的离解常数。
c(H ) Ka Ka
两性物质的酸碱性决定于相应酸常数和碱常数的相对大小：酸常数较大，则显酸性；碱常数较大，则显碱性。
例
定性说明下列溶液的酸碱性 (1) 0.10mol L-1 NaH2PO4溶液 (2) 0.10mol L-1 HCOONH4溶液

pOH

pK
θ b
lg
cNH3 H 2O cNH4Cl
pKθb
4.75
c(NH3
H2O)

50 0.5 51

11.0 51

26 51
c(NH4

第四章酸碱滴定法

2
共轭酸碱对

氨在水中的离解： NH3（碱1）+ H+ 半反应1 H2O（酸2）半反应2 NH3（碱1） + H2O （酸2）
共轭酸碱对
2016/11/22
NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+ OH- （碱2） + NH4+ （酸1）

NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解)
NH4+ + H2O
KW [ H ] Ca [H ]

2016/11/22
解一元二次方程，得一元强酸精度计算式为
H

Ca Ca 4 K w 2
2
当Ca≥20[OH-]时，[OH-] 项可忽略,室温为10-7mol/l，则有 [H+] = [A-] = Ca
pH=-lg[H+]=-lgCa
K a [ HA] KW
②若Caka<20Kw, Ca/Ka ≥500
则有[HA]=Ca-[H+] ≈Ca
则[H+]=
Ca K a K
此为考虑水的离解时计算一元弱酸H+浓度
的近似公式(应用较少)。
2016/11/22

③ CaKa>20Kw, Ca/Ka ≥500 时

[HA]= Ca-[H+]≈Ca
共轭酸碱对

H3O+ + NH3
NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）
Ac- + H2O
共轭酸碱对
OH- + HAc

醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3
共轭酸碱对

第四章酸碱滴定法

解：
NH
4
NH3 H
Ka

Kw Kb

1014 1.8105
cKa 20Kw 但
5.61010 C 500 Ka
[H ] Kac Kw 5.61010 104 1014 2.6107
pH=6.58
例：求0.1mol/L NaCN溶液的pH值。
H2PO4Ka2
HPO42Ka3
H2PO4 - + H+ Kb3
HPO42- + H+ Kb2
PO43- + H+ Kb1
讨论：
多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减
Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.01014
例 .计算0.10mol/LNa2CO3 溶液的pH值解：已知 H2CO3 的 Ka1 4.2 107 Ka2 5.6 1011
因为
Kb1

Kw Ka2
1.8104
Kb2

Kw K a1

2.4 108
所以可按一元碱处理，又
cKb1 ≥ 20Kw
C 500 Kb1
质子条件式 *
化学平衡关系 [H+]的精确表达式
近似处理近似式
进一步近似处理
最简式
（一）强酸(碱)溶液[H+]的计算 → 强酸溶液
质子条件式: 代入平衡关系式

[H+] = [A-] + [OH-]

第四章酸碱滴定法

1
1
K a1 [H ]
Ka1 • Ka2 [H ]2
H 2 H 2 Ka1 H
Ka1 Ka2
即： δ0 δH2C2O4
H 2C2O4 C
H 2 H 2 Ka1 H Ka1 Ka2
同理： δ1 δHC2O4
HC2O4 C
H 6 Ka1 H 5 Ka1 Ka2 H 4 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 H Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
第二节酸碱溶液的pH计算
1. 一元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算 2. 多元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算 3. 两性物质溶液的氢离子浓度计算 4. 缓冲溶液的氢离子浓度计算
1)
[H ] [HB] [OH ]
[OH
]
Cb
Kw [OH
]
2)
[OH ] Cb Cb2 4Kw
2
(精确式)
3)
[OH - ] Cb
(近似式)
(二)弱酸(碱)溶液的氢离子浓度计算
1. 设一元弱酸(HA)浓度为Ca(mol/L),计算[H+]
HA
H+ +A-
H2O
H + + OH -
小结：
1．MBE、CBE、PBE反映的都是溶液平衡体系中各组分平衡浓度之间的关系； 2．MBE反映的是总浓度与平衡浓度的关系，组分可以是离子或中性分子，CBE反映的是体系中所有阴、阳离子平衡浓度之间的关系，中性分子不包括在内。 3．PBE则反映的是得质子组分与失质子组分平衡浓度之间的关系，它是处理酸碱平衡体系的基本关系式。
例如，C mol/L的HAc溶液。
参考水准
[H+] 得质子 H2O

第四章酸碱滴定法(人卫版分析化学)

第四章酸碱滴定法1．基本概念（1）混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。

利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。

（2）滴定反应常数（K t）：是滴定反应平衡常数。

强碱（酸）滴定强酸（碱）：K t＝1/K w＝1014；强碱（酸）滴定弱酸（碱）：K t＝K a(b) /K w。

K t值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。

（3）滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。

（4）滴定突跃：化学计量点附近（±0.1%）pH的突变。

（5）滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。

（6）质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。

包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。

（7）无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。

包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。

（8）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。

（9）区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。

2．基本原理（1）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。

酸碱指示剂的变色范围：pH＝pK HIn±1；理论变色点：pH＝pK HIn（2）选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。

（3）影响滴定突跃范围的因素：①酸（碱）的浓度，c a(b)越大，滴定突跃范围越大。

②强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与K a(b)的大小有关。

K a(b)越大，滴定突跃范围越大。

（4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：c a(b)K a(b)≥10-8，此酸、碱可被准确滴定。

多元酸（碱）：c a1(b1)K a1(b1)≥10-8，c a2(b2)K a2(b2)≥10-8，则两级离解的H+均可被滴定。

第四章酸碱滴定法

KHIn与温度有关；
如18℃时，甲基橙的变色范围为3.1～4.4，而 100℃时则为2.5～3.7。滴定宜在室温下进行
返回
不同的溶剂中KHIn值不同；例如甲基橙在水溶液中pKHIn＝3.4，而在甲醇中pKHIn＝3.8。溶剂中中性电解质的存在增加了溶液的离子强度，使指示剂的表观离解常数改变，将影响指示剂的变色范围。同时某些盐类具有吸收不同波长光的性质，也会改变指示剂颜色的深度和色调。返回
第四章酸碱滴定法
酸碱滴定法（中和滴定法）：以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法. (非水滴定单独讲解)
本章重点：（1）酸碱平衡理论（2）各类酸碱溶液的pH值计算方法（3）指示剂的选择和各类酸碱滴定曲线
第一节水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱的质子理论
凡能给出质子（H+）的物质是酸，能接收质子的物质是碱。
子条件式中的［OH-］项可忽略，则有：
［H+］＝［A-］＝Ca
2．一元弱酸
［H+］＝［A-］＋［OH-］
K a [HA] K w [H ] [H ] [H ]

[H ]2 K a [HA] K w
C a [H ] [HA] Ca δ 0 [H ] K a
NaHCO3溶液参考物质：HCO3-，H2O
H2CO3 H3O
+
+H +H
+ + HCO3
-H
+ + 2CO3 -
H2O
-H
OH
质子条件式：［H2CO3］＋［H3O+］＝［CO32-］＋［OH-］
（二）一元酸碱溶液的pH计算

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分析化学_第四章_酸碱滴定法

第四章 酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)

第4章 酸碱滴定法

第四章 酸碱滴定法

4第四章 酸碱滴定法

分析化学课件 第四章 酸碱滴定法

分析化学 第四章_酸碱滴定法一 图文

第四章酸碱滴定法

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