hx04_03 第四章 酸碱滴定法 酸碱理论,质子条件 给排水分析化学课件
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14
H2CO3的x-pH图 1x
HH22CCOO33
HHCCOO33-
0.5
COO3322--
0 0
H2CO3的 优势区域图
24 H2CO3
6 8 10 12 1p4H
6.38
10.25
pKa1 HCO3 -pKa2 CO32pKa = 3.87
15
酒石酸(H2A)的x-pH图
x
1.0
H2A
HA- A2-
18
4.3 酸碱溶液的H+浓度计算
代数法(解析法) 作图法 数值方法(计算机法)
19
代数法思路
物料平衡
*质子条件
电荷平衡
化学平衡关系
[H+]的精确表达
近似处理 近似式
进一步近似处理 最简式
20
物料平衡(Material Balance Equilibrium,MBE):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.
9
不同pH下的x(HA) 与x(A-)
pH
x(HA)
x(A-)
pKa - 2.0
0.99
0.01
*pKa - 1.3
0.95
0.05
pKa - 1.0
0.91
0.09
**pKa
0.50
0.50
pKa + 1.0
0.09
0.91
*pKa + 1.3
0.05
0.95
pKa + 2.0
0.01
0.99
以x1, x0 对pH 作图, 即可得形态分布图.
电荷平衡(Charge Balance Equilibriua,CBE):
溶液中正离子所带正电荷的总数等于负 离子所带负电荷的总数.(电中性原则)
质子条件(Proton Condition Equilibriua,PCE):
溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目.
21
例:HAc水溶液
物料平衡式(MBE): c = [HAc] + [Ac-]
[HA]cx(HA), [A-]cx(A-)
“x” 将平衡浓度与分析浓度联系起来.
8
例1 计算pH=4.00和8.00时的x(HAc)、x(Ac-)
解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5
pH = 4.00时
x(HAc)
[H ] [H ] Ka
0.85
x(Ac)[HK ]a Ka 0.15
pH = 8.00时 x(HAc) = 5.7×10-4, x(Ac-) ≈ 1.0
17
磷酸(H3A)的x-pH图
1.0
x
0.5 H3PO4
H2PO4-
HPO42-
PO43-
0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH
磷酸的优 势区域图
2.16 H3POpK4 a1
pKa=5.05 7.21 pKa=5.11 12.32 pH
H2PO4- pKa2
HPO42- pKa3 PO43-
共轭酸碱对(HA-A-)的Ka与Kb的关系为 :
a(H +)a(A -)a(H A )a(O H ) K aK b a(H A ) a(A -) K w
p K ap K bp K w 1 4 .0 0 5
c. 多元酸碱的离解反应
H3A
Ka 1
K b3
H2A-
Ka 2 K b2
Ka
HA2-
3
K b1
23
例: 一元弱酸(HA)的质子条件式:
零水准: H2O, HA
HA与H2O间质子转移:HA+H2O ƒ H3O+ + A-
H2O与H2O间质子转移:H2O+H2Oƒ H3O++OH-
零水准 酸型 碱型 得失质子数相等: [H3O + ] = [A -] + [OH-]
酸型
碱型
零水准
零水准
得质子产物
失质子产物
质子条件式: [H+] = [A-] + [OH -]
24
例:浓度为c mol·L-1 的Na2NH4PO4 水溶液
MBE 2c = [Na+] c =[NH4+]+[NH3] c = [PO43-]+[HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4]
CBE [Na+]+[NH4+]+[H+] =[OH-] +[H2PO4-] +2[HPO42-] +3[PO43-]
电荷平衡式(CBE): [H+] = [Ac-] + [OH-]
质子条件式(PCE): [H+] = [Ac-] + [OH-]
22
质子条件式的写法
1. 先选零水准(大量存在、参与质子转移的物 质).
2. 将零水准得质子后的形式写在等式的左边, 失质子后的形式写在等式的右边.
3. 有关浓度项前乘上得失质子数.
PCE [H+] + [HPO42- ] + 2[H2PO4- ]+3[H3PO4] = [OH-] +[NH3]
25
常用酸碱溶液的质子条件式
物质
零水准
质子条件式(PCE)
HA
A-
*HA-
(两性物) H2A
H2O
26
0.5
0.0
0246 3.04 4.37
酒石酸的 优势区域图
pKa1 pKa2
H2A
HApKa =1.33
8 10 12 pH
A2-
pH
16
三元酸H3A的摩尔分数
分母由4项组成: M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3 x3 = [H3A]/c= [H+]3/M x2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/M x1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/M x0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M
二元酸 H2A
[H + ]2 x 2 [H ]2 K a1 [H ] K a1 K a2
x1
[H
]2
K a1 [H + ] K a1 [H ]
K a1 K a2
x0
[H
]2
K a1 K a2 K a1 [H + ]
K a1 K a2
[H 2A ] c x 2 [H A ] c x1 [A 2 ] c x 0
第4章 酸碱滴定法
4.1 酸碱平衡的理论基础 4.2 不同PH值下酸碱存在形式的分
布情况-----分布曲线 4.3 酸碱溶液的H+浓度计算 4.4 酸碱滴定终点指示方法 4.5 一元酸碱的滴定 4.6 多元酸,混合酸和多元减的滴定 4.7 酸碱滴定法的应用示例
1
4.1.2 酸碱解离平衡
a. 一元弱酸碱的离解反应
A3-
K bi
Kw K a ni1
– pKb1 = 14.00 pKa3
– pKb2 = 14.00 pKa2
– pKb3 = 14.00 pKa1
6
d. 酸碱中和反应(滴定反应) :
Kt—滴定反应常数
H+ + OH- ƒ H2O
Kt
1 Kw
1014.00
H+ + A- ƒ HA
Kt
1 Ka
(K b ) Kw
10
HAc 的x-pH 图(pKa=4.76) 分布曲线
x1x
HAc
Ac-
0.5
0
0
2
4 4.76 6
HAc的优势区域图
2.76
6.76
HAc
pKa
0
2 3.46 4 6.606
3.76 5.76
4.76
8
10
Ac-
8
10
12 p1H 4
12
p1H4
11
HF 的x-pH图(pKa=3.17)
x1
OH- + HA ƒ H2O + A-
1 Kt Kb
(Ka) Kw
7
4.2 分布曲线
4.2.1 一元弱酸的摩尔分数
[H A ] [H A ]
[H ]
x(H A ) c
[H A ][A ][H ]K a
x(A -)[A c][H A [A ] []A ][H K ] aK a
x(HA)x(A-)1
HA + H2O ƒ
A — + H3O+
a (H +)a (A ) K a a (H A )
A — + H2O ƒ
HA + OH —
Kb
a(HA)a(OH) a(A)
4
b. 水的质子自递反应:
H2O + H2O ƒ H3O+ + OH- (25°C)
K w a ( H )a ( O H ) 1 .0 0 1 0 1 4
HF
F-
0.5
0
0 2 3.147 6 8 10 12 1p4H
HF 的优势区域图
HF pKa
3.17
F-
pH
12
HCN 的x-pH图 (pKa=9.31)
x1
HCN
CN-
0.5
0 9.31
0 2 4 6 8 10 12 1p4H
HCN 的优势区域图
HCN
pKa
CN-
9.31
pH
13
4.2.2 多元酸的摩尔分数