ECR_PECVD制备纳米硅颗粒薄膜.

第32卷第6期
2011年6月哈尔滨工程大学学报JournalofHarbinEngineeringUniversityVol．32№．6Jun．2011doi：
10．3969/j．issn．1006－7043．2011．06．023
ECR－PECVD制备纳米硅颗粒薄膜
1，21，21，21，21胡娟，吴爱民，岳红云，张学宇，秦福文闻立时1，3 （1．大连理工大学三束材料改性教育部重点实验室，辽宁大连116024；2．大连理工大学材料科学与工程学院，辽宁大连116024；3．中国科学院沈阳金属研究所，辽宁沈阳110016）
摘要：为消除紫外线对硅基薄膜太阳能电池的热损害，并进一步提高电池转换效率，提出在硅基薄膜太阳能电池顶部
PECVD）低温下制备一薄层纳米硅薄膜．在P型（100）硅片上采用电子回旋共振微波等离子体增强化学气相沉积（ECR-
技术交替沉积SiO2/Si/SiO2层，改变衬底温度和H2流量沉积纳米硅薄膜，探讨低温下直接制备纳米硅薄膜的工艺．实验
在低温下，薄膜以非晶相为主，局部分布有零星的网格状晶化相，随着温度的升高，晶化趋势增加，晶化相颗粒结果表明，
大小在5～8nm；当H2流量在20～40mL/min变化时，随着流量的增加，薄膜晶化相增多，纳米硅尺寸在5～10nm，但H2流量超过30mL/min后，随着H2流量的增加，薄膜晶化率下降，纳米硅颗粒减少．利用H等离子体原位刻蚀方法，可明
经原位刻蚀处理后纳米晶颗粒尺寸及分布比较均匀，颗粒大小在6nm左右．显改善薄膜晶化效果，
PECVD；太阳能电池；薄膜；纳米硅关键词：ECR-
中图分类号：TK519；TB321；TB79文献标识码：A7043（2011）06-0830-05文章编号：1006-
Nano-siliconfilmspreparedbyECR-PECVD
2222HUJuan1，，WUAimin1，，YUEHongyun1，，ZHANGXueyu1，，QINFuwen1WENLishi1，3
（1．KeyLaboratoryofMaterialsModification，MOE，DalianUniversityofTechnology，Dalian116024，China；2．SchoolofMaterialScienceandEngineering，DalianUniversityofTechnology，Dalian116024，China；3．InstituteofMetalResearch，ChineseAcademyofSciences，Shenyang110016，China）
Abstract：Inordertoreducethethermaldamageofultravioletraysandalsoforfurtherincreaseintheefficie ncyofthesilicon-basedthinfilmsolarcells，anano-siliconthinfilmwaspreparedonthetopofthecellsatlowtempera-
ture．TheSiO2/Si/SiO2multilayersweredepositedalternatelyonthep-typesiliconsubstratebyelectroncyclotronresonance（ECR-PECVD）．ThemicrostructureofthefilmswasinvestigatedbyTEM．Theresultsshowthatt hesili-confilmismainlyamorphouswithlocallydistributedlatticedcrystallinephaseatlowtemperat ure，andwiththein-creaseofthetemperaturethetendencyofcrystallinityincreasesandthesizeofthecrystallineisa bout5-8nm．WhentheflowrateofH2ischangedfrom20mL/minto40mL/min，thecrystallinityofthenano-siliconincreases，andthesizeofnano-Siparticlesisabout5-
10nm．Butwhentheflowrateexceeds30mL/min，thecrystallinityofthefilmsdecreasesandthenumberofnano-Siparticlesreduces．Inordertoimprovethecrystallinityofthefilms，thesiliconfilmwasin-situetchedbyhydrogenplasmaafterdeposition．TheTEMresultshowsthattheamountsofthe nano-siliconparticlesarenoticeablyincreased，thesizeanddistributionoftheparticlesarehomogeneous，andtheparticlesizeisabout6nm．Keywords：ECR-PECVD；solarcells；thinfilms；nano-silicon
太阳能电池的研究已经有很长的历史，提高太
03-29．收稿日期：2010-
：基金项目教育部留学回国人员科研启动基金资助项目
（200611AA03）；辽宁省原材料特种制备技术重点实验室
青年教师培养基金资助项目（2005100A05）；中央高校基
本科研业务费专项资金资助项目（DUT10JN08）；辽宁省教
育厅高等学校科技研究资助项目．
）女，作者简介：胡娟（1984-硕士研究生；
），E-mail：aimin@dlut．edu．cn．吴爱民（1973-男，副教授，
通信作者：吴爱民．阳能电池的光电转换效率，降低制作成本，提高电池的使用寿命等是这一领域永恒的主题，也是科研工作者努力的方向．太阳能光伏电池的研发经历了3个阶段，目前研发和商品化的是第一、二代太阳电池．为进一步改善电池的转换效率，科研人员提出了［1］第三代太阳能电池的概念．第三代太阳能光伏电池的目标是充分利用太阳能的全光谱，提高太阳电
第6期PECVD制备纳米硅颗粒薄膜胡娟，等：ECR-·831·
池的光电转换效率．对传统太阳能电池而言，紫外光
线直接被渗漏出去，或被硅电池吸收，但转化成的是这有可能影响电池的使用寿命热能并非电能，
［2］
格象（如图1（b））；当温度提高到300℃时，从HR-TEM图像中可以看到明显的晶化小颗粒，椭圆形高颗粒大小约为10nm（如图1（c））
．分辨晶格象，
．
研究表明紫外光线能够与尺度合适的纳米颗粒有效地结合，并产生电能．MunirNayfeh等提出在硅太阳能电池表面生成一层硅纳米颗粒薄膜能够提升它的
减少电池自身的发热量，并且延长使能量转化能力，用寿命
［3-5］
．他们的研究结果表明，在块体硅电池表
在紫外光区面制备颗粒尺寸几纳米的硅颗粒层后，
而在可见光电池的转换功率提高了60%～70%，
区，电池的转换功率也提高了近10%．而在薄膜电
池中，紫外光线的辐照对吸收层性能的损害更甚，若能将这种思想引入到薄膜电池中，对提高薄膜电池的效率及延长电池使用寿命是非常有利的．基于这本论文探讨利用PECVD技术在低温下制种思路，
备纳米硅薄膜的工艺控制．
（a）T=
200℃
1实验
利用电子回旋共振微波等离子体增强化学气相
PECVD）制备纳米硅颗粒薄膜，以5%沉积法（ECR-H2和O2为反应气源，的SiH4、薄膜衬底为P型
（100）单晶硅片，用丙酮、酒精和去离子水超声清洗微波功率为600W，衬底．衬底温度为200～300℃，H2流量为20～40mL/min，O2流量为20mL/min，－3SiH4流量为6mL/min，本底真空为5．0×10Pa．在沉积薄膜之前对衬底表面进行常规H等离子体清洗，随后交替沉积SiO2/Si/SiO2薄膜层，即先采用
（b）T=
250℃
O2等离子体放电制备SiO2层，然后切换H2等离子
再切换O2等离子体放电制备体放电制备Si层，
SiO2层，重复以上步骤循环制备不同薄膜层．采用
TEM对薄膜的微观结构及形貌进行测试分析，研究不同的衬底温度及H2流量对薄膜结构的影响．采
拉曼激光器的波长用拉曼光谱分析薄膜的晶化率，
为632．8nm，功率35mW．采用高斯三峰拟合方法，
［6］
利用公式计算得到样品的晶化率：
Xc=（I510+I520）/（I480+I510+I520）．
（1）
图1Fig．1
（c）T=300℃
P=600W，薄膜样品Si层的TEM高分辨像，氢气流量为20mL/min HRTEMimagesofSilayerwithmicrowavepower600Wandhydrogenflowrateof20mL/min 2．1
结果与讨论
温度的影响
利用TEM对不同温度下沉积的薄膜的微观结
2．2氢气流量的影响
250、构进行了研究，图1是在衬底温度分别为200、
300℃，而其他条件相同的情况下沉积的Si薄膜层高分辨透射电镜（HRTEM）图像．从图1（a）的HR-TEM照片中可以看出，在200℃时沉积的薄膜为非晶硅；而沉积温度为250℃时薄膜虽然仍以非晶态为主，但局部出现了晶化的局势，可观察到高分辨晶
［7］
根据A．Matsuda提出的氢化微晶硅薄膜生长理论，原子氢对Si薄膜的结晶起到了非常重要的作
用．因此本文研究了H2流量大小对Si薄膜晶化率的影响．为了降低其他实验条件的干扰，同时也为了
我们固定沉积温度、硅烷流量样品制备分析的方便，
和微波功率并在同一基片上交替沉积不同H2流量
·832·哈尔滨工程大学学报第32卷的Si层，间隔层SiO2的沉积条件不变
．
（a）
截面形貌
（e）H2流量为35mL
/min
（b）H2流量为20mL
/min
（f）H2流量为40mL/min
图2相同温度下沉积的薄膜试样的TEM截面图像及
T=300℃，P=600W，SiH4流量为高分辨像，
6mL/min，t=5min
Fig．2Cross-sectionTEMimageandHRTEMimages ofdifferentlayersunder300℃，600W，silane
t=5minflowrateof6mL/min，
图2（a）为Si片上SiO2/Si多层膜整体形貌图，
图2（b）～（f）为不同氢流量下沉积制备的Si薄膜
的HRTEM高分辨图像．从图2（a）中可以测出不同
（c）H2流量为25mL
/min从里到外硅层的厚氢流量下制备的硅薄膜的厚度，14、13、11．6、9．3nm．可见，度分别为14、随着H2流
Si薄膜的厚度逐渐降低．这是与随着氢量的增加，
气流量增加，放电产生的活化氢增加，氢等离子体对
薄膜的刻蚀作用加剧相关的．图3为薄膜厚度、晶化
率与氢气流量关系图．从图2（b）～（f）及图3还可
以看出，随着H2流量从20mL/min增加到
30mL/min，薄膜结晶性增加，纳米硅颗粒的数量逐
渐增加．但是随着H2流量的进一步增加，氢等离子
体的刻蚀作用加剧，薄膜的结晶性反而下降，薄膜中
纳米硅颗粒的数量逐渐减少，薄膜厚度也随之下降．
+这是由于氢等离子体中，到达生长表面的H离子
（d）H2流量为30mL
/min和H原子同时有还原和刻蚀的作用．在上游微波等
离子体放电室中，氢流量越大，放电产生的活性氢基
第6期PECVD制备纳米硅颗粒薄膜胡娟，等：ECR-·833·团就越多，薄膜生长表面提供的原子氢打断了Si－Si键，尤其是非晶网状结构中的弱键，导致与其他硅原子结合较弱的Si键原子（非晶态）迁移．迁移后
形成刚性和留下的位置被新的薄膜先驱物所取代，
牢固的Si－Si键（结晶态），从而提高薄膜的结晶性．但是当H2流量过大时，氢等离子体的刻蚀作用
会使刚形成的牢固Si－Si键被打断并将显著增强，
分别与氢原子结合形成新的局部氢化非晶网状结构，降低薄膜晶化率．从HRTEM图像中还可测量出纳米晶硅的晶粒尺寸在5～10
nm．
（a）不同刻蚀层截面TEM
形貌
（b）氢等离子体刻蚀2min的薄膜层高分辨TEM图像
图4
Fig．4氢等离子体刻蚀样品截面HRTEM图像Cross-sectionHRTEMimageofthefilmsetched
byhydrogenplasma
3薄膜的Raman分析
为了得到确切的结晶程度信息，选择了以上结果中显示较好的一组实验条件沉积5个周期的试样进行了Raman分析．拉曼光谱是从声子能量的角度
［8-11］，如图5所示，样判断结晶特性的一种有效手段
－1品在516cm附近出现了较强的谱峰，这是晶体硅
的特征峰．
就硅薄膜而言，非晶硅薄膜对应的拉曼峰在480cm－1处；而晶体硅对应的峰位在520cm－1处．这
对于晶粒比较个峰对应着晶体硅中的类TO模式，
细小且晶化较好的多晶硅薄膜，对应拉曼峰谱的位
－1置非常接近晶体硅，但有些偏移，通常在518cm
－1处．而纳米晶硅薄膜的拉曼峰一般在510cm左右．
为了得出样品的结晶状况，对样品的Raman光
510、520cm－1处进行了Gaussion分解，谱在480、如图6所示．把由软件计算的各分峰的相对积分强度代入式（1）中可得到该薄膜样品的晶化率；计算得出其晶化率是68%．。