燃料电池技术基础总结

燃料电池技术基础总结
Ch1
1. 燃料电池是一种不经过燃烧过程的低污染、高效的发电装置，是可以利用氢这种新型能源作燃料的一种清洁发电装置，已成为继水力发电、火力发电和核能发电之后的第四代主要发电技术。

2. 产业化过程将会经历三个阶段，即注重技术水平的成果阶段、注重实用化的产品阶段和注重销售价格,生产成本的商品化阶段。

3(燃料电池(Fuel Cell)的定义:是一种以氢为主要燃料，把燃料中的化学能通过电化学反应直接变换成电能的高效、低污染、无噪声的发电装置。

燃料电池与一般传统电池(battery) 的相同点:都是将活性物质的化学能转化为电能的装置，都属于电化学动力源(electrochemical power source，electrochemical cell) 不同点:燃料电池是能量转换器，非能量储存器;一般电池是能量储存器
4. 1838年 C.F(Schonbein发现燃料电池原理
5. 1993年重要里程碑:加拿大巴拉德动力系统(Ballard power system)公司推出全世界第一辆以质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)为动力的电动汽车。

6. 燃料电池发电是直接通过电化学反应将燃料的化学能转变成电能，不受卡诺循环的限制，转化过程的步骤少、效率高，发电过程中没有燃烧、不冒烟，不会产生污染没有高速转动部件，不会产生噪声。

7. 按照燃料的来源，燃料电池可以分成类:一类是直接式燃料电池，即燃料用氢气;另一类是间接式燃料电池。

8. 由于大部分的燃料为有机化合物且为气体，这就要求电极具有催化剂的特性(也就是“电催化”作用)，并且为多孔质材料，以
增大燃料气、电解液和电极三者的三相接触界面，促进电子授受反应的进行。

发生电子授受反应的气、液、固三相接触界面称为三相区(Three Phase Zone)。

9. 气体扩散电极的研究直接关系到整个燃料电池的发展，是燃料电池研究的
重要课题之一。

10. 燃料电池的特点燃料电池的特点 (1)效率高， (2)噪声低，(3)占地面积小、建造时间短，(4)污染小，(5)所用燃料广泛，(6)用途广
11.燃料电池的种类燃料电池的种类:(1)低温• 碱性燃料电池(Alkaline fuel cell，AFC) • 质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC) (2)中温• 磷酸燃料电池(Phosphoric acid fuel cell，PAFC) (3)高温• 熔融碳酸燃料电池(molten carbonate fuel cell，MCFC) • 固态氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell，SOFC) 12.对于商业化的燃料电池，按照开发时间的顺序一般将PAFC称为第一代燃料电池，MCFC称为第二代燃料电池，而将SOFC称为
第三代燃料电池。

AFC主要用于太空飞行，PEMFC主要用于电动车(如电动汽车和电动摩托车)， PAFC、MCFC和SOFC则主要用于静置式发电站。

13.碱性燃料电池(AFC): 以石棉网作为电解质的载体，氢氧化钾(KOH)溶液为
电解质，工作温度在70~200?C之间。

• 高温(约200?C)时采用高浓度的氢化钾(85,) 电解质，在较低温度(<120?C)时则使用低浓度的氢化钾(35,~50,)电解质。

• 与其他燃料电池相比，AFC功率密度较高，性能较为可靠。

• 所使用燃料的限制非常严格，必须以纯氢作为阳极燃料气体，以纯氧作为阴极氧化剂。

• 催化剂使用铂、金、银等贵重金属，或者镍、钴、锰等过渡金属。

• 电解质的腐蚀性强，因此电池寿命短，但启动快• 仅成功地应用于航天或军事应用，不适合于地面商业民用。

14. PEMFC PEMFC• 以质导度佳的固态高分子膜为电解质。

• PEMFC内惟一的液体为水，因此腐蚀程度较低，但水管理则是影响燃料电池发电效率的重要因素之一。

必须保持膜内含水充分。

• 由于水平衡的因素，燃料电池的工作温度必须限制在100?C以下。

• 以富氢气体为燃料时，不能含有过量的CO(容忍度<10x10-
4,)，以避免阳极催化剂中毒。

• 工作温度较低(大约80?C)，余热利用价值低，但低温操作也使得PEMFC具有启动时间短的特性，可以在几分钟内达到满载运行。

• 电流密度和功率密度较高、发电效率约在45,,50,(低热值) • 寿命长、运行可靠• 在车辆动力、移动电源、分散式电源以及家用电源方面有一定的市场，但不适合用于大容量集中型电厂。

15. 磷酸燃料电池磷酸燃料电池(PAPC) (PAPC)• 工作温度大约在160--220?C之间(低温时离子电导度差，而且阳极铂容易受到CO毒化)• 电解质为浓度100,的磷酸• 目前的发电效率仅能达到40,~45,(低热值)• 燃料必须外重整改质，而且燃料气体中CO的浓度必须小于0.5,• 酸性电解质的腐蚀作用使PAFC的寿命难以超过40000h。

• PAFC目前的技术已趋成熟，产品也进入商业化，多作为特殊用户的分散式电源，现场可移动电源以及备用电源等。

• PAFC的特点之一是启动时间长。

16. 熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池(MCFC) (MCFC)• 电解质:分布
在多孔陶瓷材料(LiAlO2 )中的碱性碳酸盐• 工作温度:600,800?(碱性碳酸盐电解质呈现熔融状态，离子传导度极佳)• 在高温下工作，电极反应不需要贵重金属催化剂(如铂)，可以采用镍与氧化镍分别作为阳极与阴极的触媒。

• 具有内重整改质能力，CH4与CO均可以直接作为燃料(发电效率提高，系统简化)• 余热可以回收
或与燃气轮机结合组成联合发电系统，使发电容量和发电效率进一步提高。

• 与SOFC相比，MCFC的优点是工作温度低，可以使用价格较低的金属材料，电极、电解质隔膜、双极板的制作技术简单，密封和组装的技术难度相对较小，易于大容量发电机组的组装，而且造价较低。

• 缺点是必须配置CO2 循环系统;要求燃料气体中H2S和COS小于0.5×10-4 ,;熔融碳酸盐具有腐蚀性，而且
易挥发;与SOFC相比，寿命较短;组成联合发电系统的发电效率比SOFC低。

• 与低温燃料电池相比，MCFC的缺点是启动时间较长，不适合作为备用电源。

• 从
MCFC的技术特点和发展趋势看，MCFC是分散型电站与集中型电厂的理想选择之一。

17.固态氧化物型燃料电池(SOFC) (SOFC)• 电解质为固态非多孔金属氧化物，通常为掺入三氧化二钇的氧化锆(Y2O3-stabilized-ZrO2，YSZ)• 工作温度
650,1000?C(氧离子在电解质内具有高传导度)• 阳极材料为钴或者镍-氧化锆(CO-ZrO2 或Ni-ZrO2 )陶瓷，阴极则为掺入锶的锰酸镧(Srdoped-LaMnO3 ) • 外形较
具弹性，可以被制成管形，平板形或整体形等• 无电解质蒸发和电池材料的腐蚀问题，电池的寿命较长，目前可以连续工作达70 000h • 燃料在内部可以进行重整
改质，CO与CH4 均可直接作为SOFC的燃料。

• 由于工作温度很高，金属与陶瓷材料之间不易密封。

• 启动时间较长，不适合作紧急电源• 技术难度大，成本比MCFC高• 未来代替化石燃料发电技术的理想选择之一，既可用作中小容量的分散
型电源(500kW-50MW)，也可以用作大容量的集中型电厂(>100MW)。

18. 构成燃料电池的基本元件必须包括以下三种:电极(electrode)、电解质隔膜(electrolyte membrane)和集电器(current collector) • 电极是燃料氧化和氧化剂还原的电化学反应发生的场所，电极可以分成阴极(cathode)与阳极(anode)• 一般为多孔结构，厚度约在200~500μm之间• 高温燃料电池的电极可以由触媒材料制作而成，例如SOFC的YSZ掺入三氧化二钇的氧化铬以及 MCFC的氧化镍电极;低温燃料电池基本上是由气体扩散层支撑一层薄薄的触媒材料构成，例如 PAFC与PEMFC的铂电极。

• 电极性能好坏的关键是触媒的性能、电极的材料与电极的制作工艺等。

19. 电解质隔膜的功能是分隔氧化剂与还原剂并同时传导离子。

燃料电池所采用的电解质隔膜可以分为两类，一类是先用绝缘材料制成多孔隔膜，例如石棉(asbestos)膜、碳化硅(SiC)膜和铝酸锂(LiAlO3 )膜等，再将电解液如氢氧化钾、磷酸和熔融的锂钾碳酸盐等，浸入多孔隔膜，借用毛细管力附着在隔膜孔内，其导电离子为氢氧根离子、氢离子或碳酸根离子;
• 另一种电解质隔膜为固态离子交换膜，例如质子交换膜燃料电池中采用的全氟磺酸树脂膜以及在固态氧化物燃料电池中应用的掺入氧化钇的氧化锆膜。

20. 集电器也称作双极板(bipolar plate)，它具有收集电流、疏导反应气体以及分隔氧化剂与还原剂的作用; 21. 电催化是加速电化学反应中电荷转移的一种催化作用，一般发生在电极与电解质界面上。

• 电催化的反应速度与触媒的活性、电荷双层(charge double layer)内电场、电解质溶液的本性有关。

• 电双层内的高电场强度使反应所需的活化能 (activation energy)大幅度下降，电催化反应可在远比非电催化反应低得多的温度(如室温)下进行• 对触媒的要求:要对特定的电化学反应有良好的催化活性、高选择性;能够在一定的电位范围内耐电解质的腐蚀;必须具有良好的电子导电性。

22. 燃料电池的实际工作电流密度与减少极化，必须增加参与反应电极的表面积(高出3~5个数量级)• 多孔气体扩散电极的液相质传边界层的厚度从平板电极的100μm压缩到1,10μm。

23. 气体扩散电极的两类结构:多层结构的粘结型电极(bind electrode)、单层烧结型电极(sintered electrode) • 单层烧结型气体扩散电极:直接将金属触媒与电解质的混合粉末以烧结方式制作成多孔结构的气体扩散电极，例如MCFC与SOFC• 多层粘结型气体扩散电极:在高分散型触媒内添加粘结剂(如聚四氟乙烯)后粘贴到气体扩散层或者质子交换膜上而形成多层结构电极，如PEMFC、PAFC、AFC 。

24. 电极反应要能够连续而稳定地进行，电极必须同时能够将上述反应中同时有的氧气、水、电子以及质子等四种不同形态与物性的反应物或产生物物质输送到或离开反应点电极触媒层必须同时具备四种通道:电子传递通道、气体扩散通道、质子传递通道、水传递通道
25(电极的性能不单单依赖于触媒的电化学活性，还必须考虑电极内各种组成的配比，电极的孔分布与孔隙率(porosity)以及电极的导电特性等。

简而言之，电极的性能与触媒的电催化活性、电极的制作技术密切相关。

26. 电解质的功能:传导离子与分隔燃料气体与氧化剂。

• 从形态来看，燃料电池的电解质可以分成液态电解质(AFC、PAFC、MCFC) 与固态电解质(PEMFC、SOFC)• 固态电解质属于无孔隔膜结构，可以直接制作成薄膜来阻隔气体与传导离子;• 液态电解质必须借于毛细管力吸附在电解质载体的多孔隔膜内来进行工作• 电解质载体则必须能承受在电池工作条件下的电解质腐蚀(以保持其结构的稳固，确保电池长期稳定的工作)，是电子绝缘材料(避免电池内漏电而降低电池的效率)。

27. 电解质载体所制作的多孔隔膜的孔径必须小于多孔电极的孔径• 原因:要确保在电池工作时隔膜孔内始终饱浸电解质，这样，当工作条件改变所引起电解液体积变化，或者电池运行中电解液流失导致电解液体积减少时，隔膜中不会出现无电解质的空孔。

一旦隔膜孔内出现未被电解液填满的空孔，将导致氧化剂与还原剂气体窜透 (cross-over)隔膜而相互混合，进而降低电池的电流效率。

28(隔膜的微孔内所饱浸的电解液必须能够承受一定的压力差• 原因:燃料电池在运行时，由于负载变化，隔膜两侧气体压力经常会出现不均匀的现象而造成一定的电压差。

29.希望隔膜比较薄:隔膜越薄则欧姆电阻越小，然而由于微孔隔膜需借助浸入的电解液导电，因此也不宜太薄，通
常为200~500μm
30(固态电解质无需电解质载体，直接将具有离子导电能力的电解质材料制作成无孔薄膜即可。

• 例如，质子交换隔膜燃料电池所采用的全氟磺酸型树脂以及固态氧化物燃料电池所采用的掺入三氧化二钇的氧化锆(YSZ)等。

31. 对燃料电池双极板材料的要求• 双极板有分隔氧化剂与还原剂的作用，要求具有阻隔气体的功
能，不能采用多孔透气材料• 双极板必须重量轻，以提高电池组的能量密度与功率密度• 双极板强度必须满足要求• 双极板具有收集电流的功能，必须是电的良导体。

• 双极板必须在燃料电池工作环境下，具有抗腐蚀能力。

• 双极板具有输送反应气体的功用，两侧加工或置有使反应气体均匀分布的流动场通道(流场)，以确保反应气体均匀分布在整个电极。

好加工• 双极板必须是热的良导体，以利于反应热的排散并确保电池组的温度均匀。

32. 目前双极板材料主要是无孔石墨板、复合碳板以及表面改性的金属板等。

(1) 无孔石墨材料的优点:导电性及耐腐蚀性好;缺点:无孔石墨的制造过程复杂耗工费时，而且无孔石墨板质地硬脆不易加工，流场制作成本高昂;厚度有其限制，一般为3mm左右，难以进一步降低，导致燃料电池的体积功率密度无法提高。

(2) 金属双极板的优点:厚度较薄(0.1~0.5mm)，可以采用冲压成型等机械化生产方法加工孔道与流场，有助于降低成本与提高体积功率。

难点:必须解决腐蚀问题。

(3)复合碳板是将高分子树脂和石墨粉混合搅拌而成复合材料，再经由压模(compression molding)压缩成型而制成双极板。

这种制作方式可以将流场形状直接制作在模具上，如此可以省去刻化流场程序而大量降低双极板的制作成本与时间，非常适合大量生产。

压铸成型的无孔复合碳板由于加入不导电聚合物，因此双极板的内电阻较大而影响电池的性能。

此外，压铸成型的无孔石墨板的机械强度仍然有待加强。

33. 以氢氧燃料电池为例，其单体电池的工作电压大约在0.6,0.9V之间。

为了满足高电压的要求，必须将多个单体电池串联起来，以提高电池组的输出电压，通常将多个单体电池按照压滤机(filter press)方式层叠起来，构成一个燃料电池组。

34. 电池组的设计• 首先根据使用者需求和电池性能来决定单体电池的工作(电极)面积和串联数目(工作面积决定工作电流大小，串联数目决定了工作电压高低)• 电池组的设计还必须考虑反应气体在电池组的各个单体电池间的分配问题(气体分配问题)，最佳的气体分布状态是反应气体平均地流入与流出每一个单体
电池• 重要设计原则之一:各单体电池双极板流场结构必须一致，以确保在相同组装条件下流场阻力相等;• 其次，由电池组组装形成的单体电池之间的共通管道阻力必须小于单体电池的流场阻力。

• 为了降低流场阻力而加大共通管道面积时，往往会减少电池的有效利用面积，而造成电池体积功率密度与质量功率密度的下降。

• 因此，共通管道的大小必须在流场阻力与电池面积利用率之间取得一个平衡点。

35.电池组的组装• 密封是组装燃料电池组的关键技术之一，目的是确保阴极与阳极两侧的反应气体不会互窜以及外漏。

• 燃料电池组密封所遇到的问题主要是不当密封与材料老化• 不当的密封设计将使得双极板与电极之间的接触电阻增加而降低电池组性能。

• 电池组运行过程中会因密封件的老化变形而造成反应气体的互窜或外漏。

• 由于在电池运行中密封件的不断变形，电池组需要附加自紧装置或定期人工紧固电池，以确保电池组长期和稳定地运行。

• 一般来说，低温燃料电池组可以采用橡皮环或聚四氟乙烯垫片进行密封，• 高温燃料电池组则必须采用特殊的密封材料，如Prexy玻璃或玻璃,陶瓷复合材料等，由于各家厂商都将高温密封技术列为保密技术，因此密封材料的详细成分都不公开。

36. 再生能源也叫作永续能源(Sustainable energy)，具有可以再生或永远不会衰竭的含义，无碍地球的永续发展 37. 除了生质能(即生物质能biomass energy)之外，大部分再生能源部属于间歇性能源(intermittent energy)，存在着分散性高、来源不稳定以及无法储存等问题• 传统再生能源的使用会对环境造成污染，有违使用再生能源的初衷• 氢能不属于世界能源委员会所定义的再生能源范畴，但氢不仅仅具有再生能源清洁无污染的特性，而且氢含能体能源的特性还使得氢能可以储存与运输。

氢也可以称作再生燃料(renewable fuel)
38. 2002年初，本田汽车公司展示了全世界第一座利用太阳能产生氢气的加注站位于加州本田研发中心，利用太阳能电解水制造氢气，提供燃料电池汽车使用。

39(太阳能以热能方式结合燃料电池系统共生发电
40. 结合高温燃料电池与生物食物链原理的能源使用技术，可以有效地将燃料中的碳元素一直锁定在能源使用循环中 41. 为了有效地减少沼气所引发的甲烷与二氧化碳污染排放，生质气(bio-gas)的回收利用已经成为国际间的一项重要的能源开发技术
42.* 关于能源的定义目前有二十来种，具有代表性的解释有四种:(1)大英百
科全书的定义为:“能源是一个包括着所有燃料、流水、阳光和风的术语，人类用适当的转换手段便可以让它为自己提供所需的能量”;(2)日本大百科全书的定义为:“在各种生产活动中，我们利用热能、机械能、光能、电能等来作功，可利用来作为这些能量源泉的自然界中的各种载体，称为能源”;(3)我国能源百科全书的定义为:“能源是可以直接或经转换提供人类所需的光、热、动力等任一形式能量的载能体资源”;(4)科学技术百科全书的定义为:“能源是可从其获得热、光和动力之类能量的资源”。

简单地说，能源是自然界中能为人类提供某种形式能量的物质资源，它和水、食粮以及生态
环境一样，是现代社会发展与人类生活的一种基本物质和必要条件。

43. 能源类型分为(1)化石燃料(fossil fuel)或化石能源(fossil energy)，
即固体燃料、液体燃料、气体燃料(2)其余的能源即为非化石燃料或非化石能源。

其中在非化石能源中的水能、太阳能、生物质能、风能、海洋能和地热能等，由于它们在人类所处的地球上，可以源源不断地产生或再生，因此又称作再生能源(renewable energy)。

44. 人类使用能源的变迁人类使用能源的变迁• 第一代主流能源:柴草，属于再生能源中的生质能• 第二代主流能源:煤炭，是化石能源中的固体燃料，属于非再生能源。

至今煤炭仍是人类使用的重要能源• 第三代主流能源:石油，从1960年，石油的消费量超过了煤炭
45. 电是目前使用最为广泛的二次能源之一，而电能本身是一种过程性能源，无法大量地直接储存 46. 作为能源，氢具有以下特点:• 在所有元素中，氢重量最轻• 在所有气体中，氢气的导热性最好• 氢是自然界存在最普遍的元素，是构成宇宙质量的75,• 除了核能外，氢的热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为142351kJ,kg，是汽油热值的3倍• 氢本身无毒，与其他燃料相比，氢的能源转换过程最清洁，不会产生一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有害的污染物质，而且所生成的纯水还可以继续制氢，循环使用• 氢能利用的形式多，不仅仅是燃料电池的燃料，也可以经由燃烧产生热能，在热机中产生机械功，或者转换成固态氢用作结构材料。

• 氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物形式出现，能适应储运及各种应用环境的不同要求。

47. 目前PAFC产业化发展过程中需要解决的主要问题是:简化系统，提高可靠性和降低成本。

• PAFC存在的技术问题是工作温度仅在200?左右，余热可利用价值低，电催化剂Pt抗CO性能差，对于天然气、甲醇或乙醇等非纯氢燃料需要进行预处理。

48. 目前SOFC的发展受到材料与制备技术的限制，仍需进行大量的技术基础研究，如解决高温条件下材料的性能与寿命问题，研究电极、电解质及联接体材料之间的固-固接触与密封等工程技术问题。

49. 世界性的环境污染问题，使车用燃料电池成为当今燃料电池系统开发的重要方向之一。

• 加拿大巴拉德动力系统公司(Ballard Power System(BPS)于1993年在温哥华科技展览会上推出了世界上第一辆以燃料电池为动力的公共汽车样车，，该车以压缩氢为燃料，电池类型为PEMFC
50. 燃料电池是一项工艺性极强的综合研究技术，它的发展与电催化材料科学和化工技术的进展密切相关。

51. 六种新型燃料电池:超强酸电解质燃料电池、新
型薄膜式燃料电池、不用氧气的混合型燃料电池、再生式燃料电池、锌-空气燃料电池和质子陶瓷燃料电池。

52. 我国燃料电池主要应用背景有四个方面:• 第一，将燃料电池系统用于民用发电，主要是在现场和分散型
电站，如宾馆、生活小区以及较偏远的地区供电。

发电容量在数十千瓦至兆瓦级范围内。

适合建立燃料电池电站的是PAFC、MCFC和SOFC。

目前，PAFC技术基本成熟，国内不再在PAFC方面进行工程与基础研究，可根据需要与可能适当引进国外成熟的PAFC样机进行试运行。

MCFC和SOFC是值得我国在今后相当长的一段时间内投入力量进行研究与工程开发的，它们将成为洁净煤发电的技术之一。

• 第二，利用电动汽车发展的机遇，开展电动汽车用的燃料电池系统研究，主要研究PEMFC系统技术并进行工程开发。

• 第三，解决农村能源及城市垃圾场、污水处理场的能源问题。

有计划地在农村地区及城市垃圾场、污水处理场开展以沼气类为燃料的燃料电池系统开发，综合治理农村及城市垃圾场、污水处理场能源资糠的利用、能源供应的结构，保护生态环境，促进“绿色能源”计划的逐步实现。

第四，在一定的条件下，继续研究与开发航天及军队特殊用途的燃料电池系统，如航天器、舰船、潜艇用能源等。

Ch2
1. 为什么要研究电极热力学和动力学,氢氧燃料电池的能量转化方式为电化学反应，与氢氧燃烧的化学反应不完全相同，两者之间的异同之处可以从热力学(themodynamics)与动力学(kinetics)两个不同的角度来分析.(1)从热力学角度来看——热力学关心化学反应的初始状态与最终状态;氢氧燃烧的化学反应与燃料电池的电化学反应都是水生成反应，它们的化学反应式相同、反应的初始与最终的状态函数也一致。

因此，两者是基本相同的(2)从动力学角度来看——化学反应动力学关心从反应初始状态变成最终状态的过程(途径)，着重热量转移的热化学反应
(燃烧)与有电功产生的电化学反应(燃料电池)的反应途径完全不同，不同的反应途径使得两者对环境所作的功也不相同。

因此，两者是有明显差异的
2. 电极热力学(electrode thermodynamics):把热力学第一定律具体运用到电化学反应上，用实验或计算方法测定电化学反应的能量变化。

当燃料电池的能量转化过程是以热力学上的可逆方式来完成时，则称为可逆燃料电池(reversible fuel cell)，此时在电极/电解质介面上的电极反应同样是可逆的，因此又可以称作可逆电极(reversible electrode)。

可逆电极电位:可逆电极上的电位可逆电极反应基本上是一种理想状态的电极反应，是处在平衡状态下的电化学反应，本质上没有电流通过。

可借助热力学基本定律来界定反应物的化学能转变成为电能的定量关系,借助可逆电极电位可
以准确地测定化学反应的许多热力学函数，例如自由能的变化量、平衡常数、活性度等。