物理化学第四版 第二章热力学第一定律习题(答案)
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vap H m
f H (CH 3COOH , g ,298 K)
m
CH3COOH(g)
r H m (298 K) f H m (CO2 , g ,298 K) f H m (CH 4 , g ,298 K)
- f Hm (CH3COOH , g ,298 K)
(H O, g) Δ H (H , g) 10. Δ f H m 。 2 C m 2
错
（对，错）
11.随着温度的升高，物质的标准摩尔蒸发焓 降低 。 ， （升高，降低） 。 12. dU nCv ,m dT式 适用于理想气体的一切变温过程。 。 （对） （对，错） 14、物理量Q、W、U、H、V、T、p属于状态函数的有（ U、H 、V、T、p ）； 属于途径函数的有（ Q、W ）。状态函数中属于强度性质的有
lim ( pV ) （nRT p 0
） dV=0或者p外=0
18. 封闭系统过程的体积功为零的条件是( 19.封闭系统过程的U 或( 绝热恒容过程
0
).
的条件是( 理想气体的恒温过程 )
20.封闭系统下列三个不同类型过程的 H
、理想气体恒温过程、绝热恒压 )
0 皆为零:(节流过程
2014-3-23
=-21.69kJ.mol-1
2014-3-23 19
例5. 已知某些物质的标准摩尔燃烧焓与标准摩尔生成焓的数据列于
下表： 物 质 H2(g) C(石墨) c Hm (298 K) / kJ· mol1 f Hm (298 K) / kJ· mol1 －28584 －39351 0 0
H -9.0 kJ , w 5.40kJ
14
例3. 试求下列过程的U和H：
A(蒸气)
A(液体)
n = 2mol T2 = 350K p2 = 101.325kPa
n = 2mol
T1 = 400K p1 = 50.663kPa
已知液体A的正常沸点为350 K，此时的汽化焓： VopHm = 38 kJ· mol1。A蒸气的平均定压摩尔热容Cp,m=
=[-393.51-74.81-(-434.84)]kJ.mol-1
=-21.69kJ.mol-1
2014-3-23 18
CH3COOH(g) (1000K)
H 1
r H m (1000 K)
CH4(g) + CO2(g) (1000K) (1000K)
H 2
CH3COOH(g) (298K)
H2 = H1 = 80.129 kJ
W = U2 = 56.6 kJ ( 3 )dp = 0，U3 = U1 = 56.6 kJ Qp = H = 80.129 kJ
2 W V V1 pdV －p (V 2－V 1) = －nRT2 nRT 1 nR(T1 T2 )
HeБайду номын сангаасg) n= 4.403mol (1) Q = 0,可逆 T1=273K p1=1.0×106 Pa (2) Q = 0 V1=0.01m3 p外= p2
2014-3-23
He(e) n=4.403mol T2=? P2=1.0×105Pa V2=?
12
(1)
Q0
1
C p ,m CV ,m
＞，=，＜） 4. 5. 对理想气体其Cp,m-Cv,m=R。
1 SO2 ( g ) O2 ( g ) SO3 ( g ) 2
对
（对，错）
反应的标准摩尔反应焓就是SO2(g) （对，错）
的标准摩尔燃烧焓。
错
6. 焦耳—汤姆逊过程也称节流过程，它的基本特征是 恒焓 。
2014-3-23 6
7.理想气体的微观模型是 分子间无相互作用 力， 分子无体 积 。 8.为使气体经恒温压缩液化，其温度必须 低于 临界温度。 （低于、高于） 9. H Q p 的适用条件是 恒压，非体积功为 0 。 。
=－f Hm (环丙烷 , g , 298 K) + f Hm (丙烯 , g , 298 K)
=－3323 kJ· mol1。
2014-3-23
21
例6. 根据下列数据，求乙烯C2H4(g)的标准摩尔生成焓 与标准摩尔燃烧焓：
（1）C2H4(g) + H2(g) == C2H6(g) ，
（ⅱ）热量Q的计算：
QV= ∫nCV,mdT= ΔU Qp = ∫nCp,mdT= ΔH 相变热 Qp = ΔH （定温、定压） ΔvapHm(T) ΔfusHm(T) …
2014-3-23
5
1.试写出实际气体的范德华方程 2.封闭系统的热力学第一定律的数学表达式为 △U=W+Q 。
。
3.
在孤立系统中发生一化学反应，则其△U = 0。（
气态为理气
p1=p2=psu=常数 相变化：
化学反应：W=-p(V产-V反)
-RT∑νB(g)
⑤可逆过程
理气，定温， W=-nRT㏑(V2/V1)= nRT㏑(V1/V2)
psu=p-dp
理气，绝热，W=ΔU=nCV,m(T2-T1)用绝热可逆方程算T2 或 pVr=k
⑥ 任何绝热过程 W=ΔU
2014-3-23 4
2014-3-23 13
(2) 不是可逆过程，∴不能用过程方程式
w U
p外 (V2 V1 )
nCV ,m (T2 T1 )
nRT2 nRT1 p外 ( ) nCV ,m (T2 T1 ) p2 p1
T2 174.8K
U 5.40 kJ,
2014-3-23
2014-3-23 1
⑵ 特点：Q、W之值随过程发生而产生，因过程而异 其微小量用差分符号δW，δQ。 ∮δQ ≠ 0 ；∮δW ≠ 0 Q ≠ Q1+Q2 ! （因过程而异）
只有在特定条件下， (a)封闭、W’=0，ΔV=0， (b)封闭、W’=0，Δp=0， (c)封闭、绝热
恒容热QV=ΔU 恒压热 Qp=ΔH 绝热功 W= ΔU
这时，恒容热QV ，恒压热 Qp=ΔH ，绝热功 W= ΔU才 能借助于热力学状态函数法进行计算。(最典型的如反 应热效应计算…)
2014-3-23 2
⑶ Q、W的计算 关键要弄清楚过程性质 （ⅰ）体积功 W = －∫ psudV 也可用 W = －ΔU－Q （封闭、W’= 0） 试将不同过程的体积功计算公式归纳如下：
r H m (298 K)
CH4(g) + CO2(g) (298K) (298K)
r H m (1000 K ) H1 r H m (298 K ) H 2
r H m (298 K ) C p ,m T
=[-33.48+(37.7+31.4-52.3)(1000-298) 10-3]kJ.mol-1
U = H－( pV ) H－(－pVg ) = H + nRT =－79 kJ + 2 8.314 400 103 kJ
2014-3-23
=－72.35 kJ
16
例4：求反应CH3COOH(g) 1000K时的标准摩尔反应焓
CH4(g)+CO2(g)在
r H
，已知数据如下表： m
一、小结：
热力学第一定律： 能量守恒
封闭物系：
封闭物系，W’=0：
dU = δQ ＋ δW
dU = δQ － psudV ΔU = Q － ∫psudV
主要讨论了两个过程变量，二个状态函数(U、H)及状 态函数法。
㈠ 过程变量 Q、W ⑴ 正负号规定（以系统为立足点）： 吸热（＋） 得功（＋） Q W 环境对系统做功 放热（－） 对环境做功（－）
7 ）。
（ 2014-3-23 T、p ）；属于广度性质的有（ U、H、V
15. 恒温100oC，在一个带有活塞的气缸中装有3.5mol的水蒸气
可能有水滴H2O(l)出现。
H2O(g),在平衡条件下，缓慢的压缩到压力p=( 103.125 )kPa时，才
17. 在n,T一定时，任何种类气体，当压力趋近于零时：
30J.K-1.mol-1。
（蒸气视为理想气体）
2014-3-23
15
解：设计变化途径如下： A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50663Pa H1 = nCp,m( T2－T1 ) H1 A(蒸气) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101325Pa H2 A(液体) n = 2mol
①向真空自由膨胀 psu= 0，W=0 ②psu= 常数(恒外压) W= －psu(V2－V1) ③定容过程 ΔV=0，W=0
2014-3-23 3
④定压过程
理想气体： W=-psu(V2-V1)=-p(V2-V1)=-nR(T2-T1)
W=-p(Vβ-Vα) 凝聚相 W≈0 Β为理气 W=-pVβ=-nRT
= －23.529 kJ
2014-3-23
10
例2：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)经(1)绝
热可逆过程；(2)绝热且外压恒定在100kPa
的过程膨胀到末态压力为100kPa，分别求
此二过程的Q,W, ΔU和ΔH。
2014-3-23
11
解：
pV n 4.403 mol RT
rHm , l = －137 kJ· mol1 ； （2）C2H6(g) + 7/2O2(g) == 2CO2(g) + 3H2O(l) ，
rHm 2 = －1560 kJ· mol1 ；
（3）C(石墨) + O2(g) == CO2(g) ， rHm , 3 = －393.5 kJ· mol1 ； （4）H2(g) + 1/2O2(g) == H2O(l) ， rHm , 4 = －285.8 kJ· mol1
2.5 1.67 1.5
p1 T2 T1 ( ) p2
108.8K
U nCV ,m (T2 T1 ) 4.403 1.5R (108.8K 273K ) -9.03kJ
H nC p ,m (T2 T1 ) 15.0kJ
w U 9.03 kJ
2014-3-23 17
解： f Hm (CH3COOH , g ,298 K) f H m (CH3COOH , l ,298 K) vap H m =-434.84kJ.mol-1 2C+2H2+O2
f Hm (CH3COOH , l ,298 K)
CH3COOH(l)
(C3H6环丙烷 , g)
(C3H6丙烯 , g)
－209168
－
－
2040
计算由环丙烷(g)异构化制丙烯(g)时在298 K的r Hm 。
2014-3-23
20
解：先求f Hm (环丙烷 , 298 K)：
f Hm (环丙烷 , 298 K)
=－[－3c Hm (C , 石墨 , 298 K)－3c Hm (H2 , g , 298 K) + c Hm (环丙烷 , 298 K)] = 5363 kJ· mol1 则 r Hm (298 K)
物质
CH3COOH(g)
f Hm (298 K )
C p ,m J.K -1.mol -1
52.3
kJ.mol -1
CH3COOH(l)
CH4(g) CO2(g)
-484.09
-74.81 -393.51 37.7 31.4
25oC时CH3COOH(l)的蒸发热为49.25kJ.mol-1。
T3 = 350K
p3 = 101325Pa
= 2 mol 30 J· K1· mol1 ( －50 ) K
=－3.00 kJ H2 = n VapHm =－2 mol 38 kJ· mol1 =－76 kJ
H = H1 + H2 = (－76－3.0 ) kJ =－79 kJ
8
例1. 某理想气体，其CV,m = 20 J· mol1· K1，现有 该气体10 mol处于283 K，采取下列不同途径升温 至566 K。试计算各个过程的Q，W，U，H， 并比较之。 ( 1 )体积保持不变；
( 2 )系统与环境无热交换；
( 3 )压力保持不变。
2014-3-23
9
解：( 1 )dV = 0，W = 0。 QV = U = n CV,m( T2－T1 ) = ( 10×20×283 ) J = 56.6 kJ H = n C p,m( T2－T1 ) = {10×(20＋8.314)×283} J = 80.129 kJ ( 2 )Q = 0， U2 = U1 = 56.6 kJ，
f H (CH 3COOH , g ,298 K)
m
CH3COOH(g)
r H m (298 K) f H m (CO2 , g ,298 K) f H m (CH 4 , g ,298 K)
- f Hm (CH3COOH , g ,298 K)
(H O, g) Δ H (H , g) 10. Δ f H m 。 2 C m 2
错
（对，错）
11.随着温度的升高，物质的标准摩尔蒸发焓 降低 。 ， （升高，降低） 。 12. dU nCv ,m dT式 适用于理想气体的一切变温过程。 。 （对） （对，错） 14、物理量Q、W、U、H、V、T、p属于状态函数的有（ U、H 、V、T、p ）； 属于途径函数的有（ Q、W ）。状态函数中属于强度性质的有
lim ( pV ) （nRT p 0
） dV=0或者p外=0
18. 封闭系统过程的体积功为零的条件是( 19.封闭系统过程的U 或( 绝热恒容过程
0
).
的条件是( 理想气体的恒温过程 )
20.封闭系统下列三个不同类型过程的 H
、理想气体恒温过程、绝热恒压 )
0 皆为零:(节流过程
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=-21.69kJ.mol-1
2014-3-23 19
例5. 已知某些物质的标准摩尔燃烧焓与标准摩尔生成焓的数据列于
下表： 物 质 H2(g) C(石墨) c Hm (298 K) / kJ· mol1 f Hm (298 K) / kJ· mol1 －28584 －39351 0 0
H -9.0 kJ , w 5.40kJ
14
例3. 试求下列过程的U和H：
A(蒸气)
A(液体)
n = 2mol T2 = 350K p2 = 101.325kPa
n = 2mol
T1 = 400K p1 = 50.663kPa
已知液体A的正常沸点为350 K，此时的汽化焓： VopHm = 38 kJ· mol1。A蒸气的平均定压摩尔热容Cp,m=
=[-393.51-74.81-(-434.84)]kJ.mol-1
=-21.69kJ.mol-1
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CH3COOH(g) (1000K)
H 1
r H m (1000 K)
CH4(g) + CO2(g) (1000K) (1000K)
H 2
CH3COOH(g) (298K)
H2 = H1 = 80.129 kJ
W = U2 = 56.6 kJ ( 3 )dp = 0，U3 = U1 = 56.6 kJ Qp = H = 80.129 kJ
2 W V V1 pdV －p (V 2－V 1) = －nRT2 nRT 1 nR(T1 T2 )
HeБайду номын сангаасg) n= 4.403mol (1) Q = 0,可逆 T1=273K p1=1.0×106 Pa (2) Q = 0 V1=0.01m3 p外= p2
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He(e) n=4.403mol T2=? P2=1.0×105Pa V2=?
12
(1)
Q0
1
C p ,m CV ,m
＞，=，＜） 4. 5. 对理想气体其Cp,m-Cv,m=R。
1 SO2 ( g ) O2 ( g ) SO3 ( g ) 2
对
（对，错）
反应的标准摩尔反应焓就是SO2(g) （对，错）
的标准摩尔燃烧焓。
错
6. 焦耳—汤姆逊过程也称节流过程，它的基本特征是 恒焓 。
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7.理想气体的微观模型是 分子间无相互作用 力， 分子无体 积 。 8.为使气体经恒温压缩液化，其温度必须 低于 临界温度。 （低于、高于） 9. H Q p 的适用条件是 恒压，非体积功为 0 。 。
=－f Hm (环丙烷 , g , 298 K) + f Hm (丙烯 , g , 298 K)
=－3323 kJ· mol1。
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21
例6. 根据下列数据，求乙烯C2H4(g)的标准摩尔生成焓 与标准摩尔燃烧焓：
（1）C2H4(g) + H2(g) == C2H6(g) ，
（ⅱ）热量Q的计算：
QV= ∫nCV,mdT= ΔU Qp = ∫nCp,mdT= ΔH 相变热 Qp = ΔH （定温、定压） ΔvapHm(T) ΔfusHm(T) …
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5
1.试写出实际气体的范德华方程 2.封闭系统的热力学第一定律的数学表达式为 △U=W+Q 。
。
3.
在孤立系统中发生一化学反应，则其△U = 0。（
气态为理气
p1=p2=psu=常数 相变化：
化学反应：W=-p(V产-V反)
-RT∑νB(g)
⑤可逆过程
理气，定温， W=-nRT㏑(V2/V1)= nRT㏑(V1/V2)
psu=p-dp
理气，绝热，W=ΔU=nCV,m(T2-T1)用绝热可逆方程算T2 或 pVr=k
⑥ 任何绝热过程 W=ΔU
2014-3-23 4
2014-3-23 13
(2) 不是可逆过程，∴不能用过程方程式
w U
p外 (V2 V1 )
nCV ,m (T2 T1 )
nRT2 nRT1 p外 ( ) nCV ,m (T2 T1 ) p2 p1
T2 174.8K
U 5.40 kJ,
2014-3-23
2014-3-23 1
⑵ 特点：Q、W之值随过程发生而产生，因过程而异 其微小量用差分符号δW，δQ。 ∮δQ ≠ 0 ；∮δW ≠ 0 Q ≠ Q1+Q2 ! （因过程而异）
只有在特定条件下， (a)封闭、W’=0，ΔV=0， (b)封闭、W’=0，Δp=0， (c)封闭、绝热
恒容热QV=ΔU 恒压热 Qp=ΔH 绝热功 W= ΔU
这时，恒容热QV ，恒压热 Qp=ΔH ，绝热功 W= ΔU才 能借助于热力学状态函数法进行计算。(最典型的如反 应热效应计算…)
2014-3-23 2
⑶ Q、W的计算 关键要弄清楚过程性质 （ⅰ）体积功 W = －∫ psudV 也可用 W = －ΔU－Q （封闭、W’= 0） 试将不同过程的体积功计算公式归纳如下：
r H m (298 K)
CH4(g) + CO2(g) (298K) (298K)
r H m (1000 K ) H1 r H m (298 K ) H 2
r H m (298 K ) C p ,m T
=[-33.48+(37.7+31.4-52.3)(1000-298) 10-3]kJ.mol-1
U = H－( pV ) H－(－pVg ) = H + nRT =－79 kJ + 2 8.314 400 103 kJ
2014-3-23
=－72.35 kJ
16
例4：求反应CH3COOH(g) 1000K时的标准摩尔反应焓
CH4(g)+CO2(g)在
r H
，已知数据如下表： m
一、小结：
热力学第一定律： 能量守恒
封闭物系：
封闭物系，W’=0：
dU = δQ ＋ δW
dU = δQ － psudV ΔU = Q － ∫psudV
主要讨论了两个过程变量，二个状态函数(U、H)及状 态函数法。
㈠ 过程变量 Q、W ⑴ 正负号规定（以系统为立足点）： 吸热（＋） 得功（＋） Q W 环境对系统做功 放热（－） 对环境做功（－）
7 ）。
（ 2014-3-23 T、p ）；属于广度性质的有（ U、H、V
15. 恒温100oC，在一个带有活塞的气缸中装有3.5mol的水蒸气
可能有水滴H2O(l)出现。
H2O(g),在平衡条件下，缓慢的压缩到压力p=( 103.125 )kPa时，才
17. 在n,T一定时，任何种类气体，当压力趋近于零时：
30J.K-1.mol-1。
（蒸气视为理想气体）
2014-3-23
15
解：设计变化途径如下： A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50663Pa H1 = nCp,m( T2－T1 ) H1 A(蒸气) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101325Pa H2 A(液体) n = 2mol
①向真空自由膨胀 psu= 0，W=0 ②psu= 常数(恒外压) W= －psu(V2－V1) ③定容过程 ΔV=0，W=0
2014-3-23 3
④定压过程
理想气体： W=-psu(V2-V1)=-p(V2-V1)=-nR(T2-T1)
W=-p(Vβ-Vα) 凝聚相 W≈0 Β为理气 W=-pVβ=-nRT
= －23.529 kJ
2014-3-23
10
例2：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)经(1)绝
热可逆过程；(2)绝热且外压恒定在100kPa
的过程膨胀到末态压力为100kPa，分别求
此二过程的Q,W, ΔU和ΔH。
2014-3-23
11
解：
pV n 4.403 mol RT
rHm , l = －137 kJ· mol1 ； （2）C2H6(g) + 7/2O2(g) == 2CO2(g) + 3H2O(l) ，
rHm 2 = －1560 kJ· mol1 ；
（3）C(石墨) + O2(g) == CO2(g) ， rHm , 3 = －393.5 kJ· mol1 ； （4）H2(g) + 1/2O2(g) == H2O(l) ， rHm , 4 = －285.8 kJ· mol1
2.5 1.67 1.5
p1 T2 T1 ( ) p2
108.8K
U nCV ,m (T2 T1 ) 4.403 1.5R (108.8K 273K ) -9.03kJ
H nC p ,m (T2 T1 ) 15.0kJ
w U 9.03 kJ
2014-3-23 17
解： f Hm (CH3COOH , g ,298 K) f H m (CH3COOH , l ,298 K) vap H m =-434.84kJ.mol-1 2C+2H2+O2
f Hm (CH3COOH , l ,298 K)
CH3COOH(l)
(C3H6环丙烷 , g)
(C3H6丙烯 , g)
－209168
－
－
2040
计算由环丙烷(g)异构化制丙烯(g)时在298 K的r Hm 。
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20
解：先求f Hm (环丙烷 , 298 K)：
f Hm (环丙烷 , 298 K)
=－[－3c Hm (C , 石墨 , 298 K)－3c Hm (H2 , g , 298 K) + c Hm (环丙烷 , 298 K)] = 5363 kJ· mol1 则 r Hm (298 K)
物质
CH3COOH(g)
f Hm (298 K )
C p ,m J.K -1.mol -1
52.3
kJ.mol -1
CH3COOH(l)
CH4(g) CO2(g)
-484.09
-74.81 -393.51 37.7 31.4
25oC时CH3COOH(l)的蒸发热为49.25kJ.mol-1。
T3 = 350K
p3 = 101325Pa
= 2 mol 30 J· K1· mol1 ( －50 ) K
=－3.00 kJ H2 = n VapHm =－2 mol 38 kJ· mol1 =－76 kJ
H = H1 + H2 = (－76－3.0 ) kJ =－79 kJ
8
例1. 某理想气体，其CV,m = 20 J· mol1· K1，现有 该气体10 mol处于283 K，采取下列不同途径升温 至566 K。试计算各个过程的Q，W，U，H， 并比较之。 ( 1 )体积保持不变；
( 2 )系统与环境无热交换；
( 3 )压力保持不变。
2014-3-23
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解：( 1 )dV = 0，W = 0。 QV = U = n CV,m( T2－T1 ) = ( 10×20×283 ) J = 56.6 kJ H = n C p,m( T2－T1 ) = {10×(20＋8.314)×283} J = 80.129 kJ ( 2 )Q = 0， U2 = U1 = 56.6 kJ，