多糖官能团诱导吸附性膜污染机制研究
MBR(膜生物反应器)技术及其膜污染问题分析
MBR（膜生物反应器）技术及其膜污染问题分析发表时间：2016-09-12T15:43:46.603Z 来源：《建筑建材装饰》2015年10月上作者：汪昌宝阮在高陶金芳[导读] 近年来逐渐从生活污水处理发展到了工业废水处理，MBR污水处理技术将呈现更广阔的应用前景。
（南京大易膜分离科技有限公司，江苏南京211100）摘要：膜生物反应器（MBR）是一种将膜分离技术与生物技术相结合的污水处理新工艺。
它以膜分离装置取代了传统活性污泥法中的二沉池，从而达到了高效的固液分离及污泥浓缩的目的。
MBR污水处理技术的工程应用近年来逐渐从生活污水处理发展到了工业废水处理，MBR污水处理技术将呈现更广阔的应用前景。
关键词：MBR（膜生物反应器）技术；膜污染；防治措施前言膜污染是限制MBR进一步推广应用的主要原因之一，膜技术运行过程中形成的膜污染不仅关系到膜组件的使用寿命及运行成本，还影响着水处理工艺整体的运行效果。
因此，对膜污染的形成过程和机理展开研究具有重要意义。
1 MBR（膜生物反应器）技术在污水处理中的应用与常规的活性污泥工艺相比有诸多优势，MBR污水处理系统由生物降解与膜过滤两部分组成。
膜过滤系统有着强大的固液分离能力，即使出现污泥膨胀的情况，也不会影响出水水质；反应器小巧、结构紧凑，因此可灵活地应用于对现有污水处理场的改造和升级；系统剩余污泥产量较少，如果采用内置式更不需要污泥回流；能够实现更好的处理性能，产水质量更高。
但是MBR技术同时也存在设施设备费用偏高、膜污染及膜的使用寿命较短等问题。
目前一些已实施的MBR工程，膜的寿命已从3年增加到了8年。
MBR污水处理系统目前主要按2种方法进行类型划分。
按膜组件的形状划分为３种类型：一种是以中空纤维柱状膜组件为核心的类型，它具有膜面积大，占地面积小等特点；一种是以中空纤维帘状膜组件为核心的类型，它具有膜面积大，易于安装，清洗方便等特点；另一种是以浸没式平板膜组件为核心的类型，它具有膜通量大，易于组装，清洗方便等特点。
PES_PAN膜在MBR中膜污染机理及抗污染性能
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mof吸附与mof膜分离
mof吸附与mof膜分离MOF（金属有机框架）是一种由金属离子和有机配体构成的多孔材料，具有高度结构可控性和特殊的孔道结构。
由于其独特的性质和结构，MOF在吸附和分离领域具有广泛的应用前景。
本文将重点介绍MOF在吸附和膜分离领域的应用。
MOF材料由于其大量的孔道结构，可以通过吸附作用与气体或溶液中的分子发生相互作用。
MOF材料的吸附性能主要受其孔道结构和表面化学性质的影响。
通过调控MOF材料的孔径大小、孔道结构以及表面官能团的选择，可以实现对特定分子的选择性吸附。
例如，可以利用MOF材料对有害气体进行吸附和去除，如CO2、SO2等。
MOF材料在气体吸附领域的应用已经取得了一些重要进展。
例如，MOF材料可以用于制备高效的气体分离膜。
通过选择合适的MOF 材料作为膜材料，可以实现对特定气体的选择性分离。
MOF膜的分离性能主要受膜材料的孔道结构、膜厚度和渗透性能等因素的影响。
研究者们通过调控这些因素，不断提高MOF膜的气体分离性能。
除了气体吸附和分离，MOF材料还在液相吸附和分离领域展示了广泛的应用前景。
MOF材料可以用于从溶液中吸附和分离有机物、金属离子以及其他污染物。
通过调控MOF材料的孔径大小和表面官能团的选择，可以实现对特定分子的选择性吸附。
此外，MOF材料还可以通过调控其表面化学性质，实现对特定金属离子的选择性吸附。
MOF材料在水处理、环境保护和化学工业等领域具有重要的应用前景。
MOF材料的吸附和分离性能不仅受孔道结构和表面化学性质的影响，还受MOF材料的稳定性和可重复使用性的限制。
研究者们正在努力开发具有高稳定性和可重复使用性的MOF材料，以满足实际应用的需求。
同时，研究者们也在探索新的合成方法和改性策略，以进一步提高MOF材料的吸附和分离性能。
MOF材料具有独特的孔道结构和表面化学性质，使其在吸附和分离领域具有广泛的应用前景。
通过调控MOF材料的孔径大小、孔道结构、表面官能团以及改进其稳定性和可重复使用性，可以实现对特定分子的选择性吸附和分离。
EDTA-LDH
第43卷第1期2024年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.1January,2024EDTA-LDH /zeolite 制备及其对重金属离子的吸附谢修鑫1,2,廖立兵1,2,雷馨宇1,2,王丽娟1,2,唐晓尉1,2(1.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,非金属矿物与固废资源材料化利用北京市重点实验室,北京㊀100083;2.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,地质碳储与资源低碳利用教育部工程研究中心,北京㊀100083)摘要:用水热法和焙烧还原法两步合成了乙二胺四乙酸-水滑石/沸石(EDTA-LDH /zeolite)复合材料,并将其用于去除水溶液中的Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+,系统研究不同条件下EDTA-LDH /zeolite 对单一及混合重金属离子溶液中Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附效果与吸附机制㊂结果表明,当EDTA-LDH /zeolite 投加量为0.05g㊁重金属离子浓度为1500mg /L㊁pH 值为6.5㊁吸附时间为24h 时,EDTA-LDH /zeolite 吸附性能最佳㊂重金属离子间存在竞争吸附,EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的最大吸附容量分别为65.33㊁98.35和108.51mg /g㊂去除过程中沉淀作用㊁表面络合㊁螯合反应等多种机制协同作用,去除行为均符合Langmuir 等温模型与拟二阶动力学模型㊂关键词:LDH;沸石;EDTA;重金属离子;吸附性能中图分类号:O647.3㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)01-0370-13Preparation of EDTA-LDH /Zeolite and Its Adsorption of Heavy Metal IonsXIE Xiuxin 1,2,LIAO Libing 1,2,LEI Xinyu 1,2,WANG Lijuan 1,2,TANG Xiaowei 1,2(1.Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes,School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences (Beijing),Beijing 100083,China;2.Engineering Research Center of Ministry of Education for Geological Carbon Storage and Low Carbon Utilization of Resources,School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences (Beijing),Beijing 100083,China)Abstract :EDTA-LDH /zeolite composite material was synthesized in two steps by hydrothermal and reconstruction method and used for the removal of Cd 2+,Pb 2+,and Cu 2+from aqueous solution.The adsorption effect and mechanism of EDTA-LDH /zeolite on Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+in single and mixed heavy metal ion solutions under different conditions were systematically investigated.The results show that the best adsorption performance of EDTA-LDH /zeolite is achieved when the dosage of EDTA-LDH /zeolite is 0.05g,the concentration of heavy metal ions is 1500mg /L,the pH value is 6.5,and the adsorption time is peting adsorption between heavy metal ions,the maximum adsorption capacities of EDTA-LDH /zeolite for Cd 2+,Pb 2+,and Cu 2+are 65.33,98.35,and 108.51mg /g,respectively.During the removal process,various mechanisms such as precipitation,surface complexation,and chelation work synergistically.The removal behavior of EDTA-LDH /zeolite are all consistent with Langmuir isotherm model and pseudo second-order kinetic model.Key words :LDH;zeolite;EDTA;heavy metal ion;adsorption performance 收稿日期:2023-07-24;修订日期:2023-09-10基金项目:国家自然科学基金重点项目(41831288)作者简介:谢修鑫(1998 ),男,硕士研究生㊂主要从事黏土矿物的研究㊂E-mail:xiexiuxin19@通信作者:廖立兵,博士,教授㊂E-mail:clayl@㊂0㊀引㊀言水体中的重金属污染问题一直受到广泛的关注,重金属具有生物累积性和毒性,不仅会对水体环境造成严重破坏[1],还会危害人体健康㊂其中,镉㊁铅㊁铜污染程度较重,对环境影响更大,通过多种途径被人体摄入后,轻则引起关节痛等症状,重则引起肝肾功能异常㊁癌症㊁精神疾病等[2-4]㊂重金属污染已成为严重的环境问题㊂去除水体中重金属的方法主要包括化学沉淀㊁离子交换㊁膜过滤㊁电化学方法㊁吸附法等[5]㊂化学沉淀法会消耗大量化学试剂,后续处理成本高昂[5];离子交换法无法应用于高浓度的污水,离子交换材料容易污㊀第1期谢修鑫等:EDTA-LDH/zeolite制备及其对重金属离子的吸附371染溶液[6];膜过滤方法需定期维护更换过滤膜,并且过滤膜造价较高,易受污染[7];电化学方法能耗较高,不适用于大规模废水处理㊂吸附法具有多功能性㊁高效性㊁操作简单和成本低廉的优点,因而被广泛应用[8]㊂常用的吸附剂有天然材料及其衍生物㊁碳吸附剂㊁介孔硅基材料等[9]㊂由于吸附场景的复杂性,许多吸附剂的吸附能力㊁生产成本等方面不能满足需求,因此需要开发新型吸附材料,以满足不同的需求㊂水滑石类材料是一类阴离子型层状化合物,也被称为层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide, LDH),由带负电荷的层间阴离子和带正电荷的金属氢氧化物层板构成[10]㊂LDH的结构式为[M2+1-x㊃M3+x㊃(OH)x-2(A n-)x/n]㊃m H2O,其中M2+为二价金属阳离子,M3+为三价金属阳离子,A n-表示层间阴离子,x表示M3+/(M2++M3+)的摩尔比,范围为0.17<x<0.33,m表示层间水分子数㊂化合物中的M2+和M3+可以被其他具有相同价态和相似半径的金属阳离子取代,形成不同的LDH[11]㊂主层板基本单元为金属(氢)氧八面体,具体为M2+或M3+位于八面体中心,羟基位于八面体的六个顶点上,相邻两个八面体之间通过共边相互联结成层,层与层之间通过氢键结合[12]㊂LDH由于其板层离子的可调控性与层间阴离子的可变性,因而具有一些独特的性质(酸碱性㊁结构记忆效应㊁高比表面积㊁层间阴离子交换能力等),尤其在吸附方面,水滑石表现出巨大的潜力[13]㊂LDH常被用于吸附阴离子污染物,但原始LDH对重金属的吸附能力较弱㊂为了解决这一问题,可以在LDH层间引入具有特定功能的基团㊂通常采用有机阴离子(如乙二胺四乙酸㊁己二酸㊁琥珀酸㊁酒石酸盐㊁腐殖酸㊁柠檬酸盐)插层LDH,提高水滑石的吸附能力[14-17]㊂这些有机阴离子的官能团(如 SH㊁ COOH和 NH2)含有许多配位原子,可以提供电子对,使有机阴离子与重金属离子反应形成配合物[18]㊂乙二胺四乙酸(EDTA)含有羟基㊁羧基和氨基官能团,可与Cu2+㊁Cd2+㊁Pb2+㊁Ca2+㊁Mn2+等多种重金属螯合,形成金属-EDTA稳定配合物,因而常被用作吸附剂的改性材料[19]㊂Kameda等[20]将CuAl-CO3-LDH煅烧得到CuAl氧化物,然后在EDTA溶液中重构得到CuAl-EDTA-LDH,发现其对溶液中Y3+的吸附能力较好,吸附迅速,吸附机制包括EDTA的螯合作用等㊂此外,Kameda等[21]用共沉淀法制备了EDTA和TTHA插层的LiAl-LDH (EDTA-LDH㊁TTHA-LDH),并研究了其对水溶液中Nd3+和Sr2+的吸附能力与吸附机制㊂但合成的插层LDH材料容易团聚,从而降低了对重金属的吸附能力㊂将LDH生长在基体上可以阻碍LDH的聚集,提高LDH的分散性,增加吸收位点,提高LDH的吸附能力[22],但目前关于此类材料的研究较少,而且已制备的此类材料对重金属的吸附能力有待进一步提高㊂沸石是一种成本低廉的天然矿物,离子交换能力强,比表面积大,可以作为LDH的生长基体,充分分散LDH㊂本文用水热法将LDH负载于沸石基体上合成LDH/zeolite材料,通过焙烧还原法将EDTA引入LDH/ zeolite中,制备EDTA-LDH/zeolite复合材料并系统研究其对水中Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+单一污染物以及三者混合污染物的吸附能力及吸附机理㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料原材料包括:六水硝酸镁㊁九水硝酸铝㊁碳酸钠㊁尿素㊁EDTA-2Na㊁氢氧化钠㊁盐酸㊁四水硝酸镉㊁硝酸铅㊁三水硝酸铜㊂所有试剂均是分析纯,并且在没有进一步纯化的情况下使用㊂沸石产自河北围场,为钙型斜发沸石(见图1(a)),粒径为200目(74μm)左右㊂1.2㊀LDH的制备将7.2mmol Mg(NO3)2㊃6H2O㊁3.6mmol Al(NO3)3㊃9H2O在蒸馏水中混合,得到溶液A,将NaOH和Na2CO3按一定的比例配制成混合碱液,得到溶液B㊂将溶液A与B按一定的滴速同时滴入三口烧瓶中,在ZNCL-BS型磁力加热板中剧烈搅拌,控制体系pH值恒定㊂完成滴定后,持续搅拌陈化[23]㊂用蒸馏水洗至中性后在烘箱中烘干,磨细,获得层间为碳酸根的MgAl-CO2-3-LDH,样品记为LDH㊂1.3㊀EDTA-LDH/zeolite的制备将2g沸石置于蒸馏水中搅拌,得到溶液C;将14.4mmol的Mg(NO3)2㊃6H2O㊁7.2mmol的Al(NO3)3㊃9H2O溶解于蒸馏水得到溶液D;将100mmol尿素溶解于蒸馏水,得到溶液E㊂室温条件下将溶372㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷液C㊁D㊁E 混合,充分搅拌后,将混合溶液移入水热反应釜内,在110ħ下反应6h㊂冷却至室温后取出,用蒸馏水冲洗2~3次,干燥,研磨,得到的样品记为LDH /zeolite㊂LDH /沸石对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量为22.18㊁34.24和27.67mg /g㊂在马弗炉中400ħ条件下焙烧LDH /zeolite 4h,所得焙烧产物记作LDO /zeolite,将3g LDO /zeolite 置于0.02mol /L 的EDTA-2Na 溶液中,在80ħ下水浴加热并搅拌4h,停止搅拌后陈化2h㊂用蒸馏水将样品洗至中性,在烘箱中烘干,磨细,所得样品记作EDTA-LDH /zeolite㊂1.4㊀吸附试验1)pH 值对吸附的影响配制浓度为100mg /L 的Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+单一溶液及三者的混合溶液,每种溶液各移取20mL 于离心管内,分别称取0.05g LDH 和EDTA-LDH /zeolite 加入其中,调控pH 值为4.0~6.5,在室温下震荡24h,取出样品过0.22μm 滤膜,测试吸附后溶液的重金属离子浓度㊂2)初始重金属离子浓度对吸附的影响移取20mL 不同重金属离子溶液于离心管中,分别称取0.05g LDH 和EDTA-LDH /zeolite 加入其中,调节pH 值为5.5,在室温下震荡24h,过0.22μm 滤膜,测试吸附后滤液中重金属离子浓度㊂3)接触时间对吸附的影响移取20mL 浓度为100mg /L 的重金属离子溶液于离心管中,分别称取0.05g LDH 和EDTA-LDH /zeolite 加入其中,调控pH 值为5.5,在室温下分别震荡不同时间后取出,取出样品过0.22μm 滤膜,测试吸附后溶液的重金属离子浓度㊂用ICP 测定吸附后溶液的残留重金属含量㊂根据式(1)㊁(2)计算吸附量与去除率㊂q e =(C 0-C e )ˑV m (1)η=C 0-C e C 0ˑ100%(2)式中:q e 为吸附平衡时的吸附量,mg /g;C 0为Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的初始浓度,mg /L;C e 为吸附平衡时溶液中Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的浓度,mg /L;V 为溶液体积,L;m 为吸附剂质量,g;η为吸附剂的去除效率,%㊂Freundlich 和Langmuir 模型是描述吸附等温线行为最常用的模型㊂Langmuir 模型方程如式(3)所示,Freundlich 模型方程如式(4)所示㊂C e q e =1bq m +C e q m(3)ln q e =ln K F +ln C e n (4)式中:b 为Langmuir 模型常数,L /mg;q m 为最大吸附容量,mg /g;K F 为Freundlich 吸附系数;n 为Freundlich 吸附常数㊂吸附动力学可以为工艺设计提供必要的参数,有助于理解动态吸附平衡㊂拟一阶动力学模型方程如式(5)所示,拟二阶动力学模型如式(6)所示㊂ln(q e -q t )=ln q e -k 1t(5)t q t =1k 2q 2e +t q e (6)式中:q t 为t 时刻的吸附量,mg /g;t 为反应时间,min;k 1为拟一阶反应速率常数,min -1;k 2为拟二阶反应速率常数,min -1㊂1.5㊀表㊀征采用D8Advances 型X 射线衍射仪分析样品的物相组成以及结晶程度,测试条件:加速电压40kV,扫描范围2θ=5~80ʎ㊂采用MERLIN Compact 型扫描电子显微镜观察样品的形貌和分析样品的表面元素种类,测试条件:加速电压为0.2~30.0kV㊂采用NICOLET iS20型红外吸收光谱仪分析样品官能团,测试条件:㊀第1期谢修鑫等:EDTA-LDH/zeolite制备及其对重金属离子的吸附373扫描次数为64,分辨率为4.0,波长范围为400~4000cm-1,数据间隔为0.482cm-1㊂用ICAP-7600型电感耦合等离子体发射光谱仪测定吸附后溶液的残留重金属含量,测试条件:RF功率为1150W,辅助气流量为0.5L/min,雾化器流量为0.7L/min㊂2㊀结果与讨论2.1㊀XRD、FT-IR分析图1(a)为LDH㊁沸石㊁LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite复合材料的XRD谱及与钙型斜发沸石㊁MgAl-CO2-3-LDH标准卡的对比,可以明显看出沸石原料为钙型斜发沸石,LDH的衍射峰与标准卡吻合,衍射峰尖锐说明样品结晶度较高㊂XRD谱中未检测到AlOOH㊁MgOOH等杂相,但有少量弱杂峰㊂与沸石的XRD 谱相比,LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite的XRD谱在2θ=11.78ʎ㊁23.63ʎ㊁35.02ʎ㊁62.21ʎ和65.08ʎ处分别出现了新的衍射峰,与LDH的衍射峰位置相同,说明LDH㊁EDTA-LDH成功地生长在沸石上㊂图1(b)和图1(c)分别为LDH㊁沸石㊁LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite复合材料的FT-IR谱和400~ 1500cm-1的局部FT-IR谱㊂可以看出,EDTA-LDH/zeolite的谱图上同时存在沸石和EDTA-LDH的特征振动峰,520cm-1属于沸石的Al O Si弯曲振动,1011cm-1属于沸石的Si O弯曲振动,3403cm-1处宽而强的吸收带归属于LDH层内羟基和水分子的拉伸振动,1568cm-1处的吸收带为C O的拉伸振动, 1359cm-1附近的强吸收带是LDH中CO2-3的C O拉伸振动,937cm-1处是Al OH键的振动,549~ 765cm-1附近的宽吸收带对应于Mg O键和Al O键的拉伸振动㊂EDTA-LDH/zeolite1359cm-1处的吸收峰基本消失,而1606和1413cm-1处出现COOH对称和不对称拉伸振动峰,说明EDTA进入LDH层间或吸附于LDH表面[24]㊂图1㊀LDH㊁沸石㊁LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite的XRD谱㊁FT-IR谱(4000~400cm-1)和FT-IR放大谱(1500~400cm-1)Fig.1㊀XRD patterns,FT-IR spectra(4000~400cm-1)and FT-IR(1500~400cm-1)amplified spectra of LDH,zeolite,LDH/zeolite and EDTA-LDH/zeoliteLDH㊁沸石㊁LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite的SEM照片如图2所示㊂从图2(a)可以看出LDH为几十到几百纳米的纳米片,形状不规则,松散堆叠在一起㊂图2(b)显示沸石呈不规则块状,表面有不规则的细小颗粒㊂从图2(c)可以看出,LDH/zeolite表面呈花状结构,LDH片垂直沸石表面生长,形成松散的花状团聚体㊂除花状结构外,可见六边形片状LDH晶体,大小为2~5μm,说明LDH结晶性较好㊂EDTA-LDH/ zeolite(图2(d))与LDH/zeolite相比,表面的花状结构消失,LDH片方向也由垂直沸石表面变为平行于沸石表面,这可能是由于焙烧过程中LDH的层状结构坍塌,还原过程中LDH的晶片方向发生改变㊂2.2㊀对单一金属离子的吸附2.2.1㊀pH值对吸附的影响LDH在溶液pH值低于4时会溶解,Cd2+在较高pH条件下会生成沉淀,因此确定试验pH值为4.0~ 6.5㊂图3为LDH和EDTA-LDH/zeolite复合材料分别对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附图㊂可以看出,在单一重金374㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷属离子体系中,LDH与EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量均随着pH值的增加而增加㊂pH值较低时,LDH和EDTA-LDH/zeolite对重金属离子的吸附量较低,这是由于较强酸性条件下,溶液中存在大量H+,使LDH表面出现质子化反应,并产生强烈的静电斥力,使吸附量相对较低[25]㊂EDTA以H4Y的形态存在,对重金属离子的螯合作用较弱[26]㊂随着溶液pH值的增加,H+含量降低,由于强的表面配位㊁静电力作用和螯合作用,LDH和EDTA-LDH/zeolite的吸附量迅速上升,在pH=6.5时达到最大,此时LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量分别为23.1㊁39.75和27.25mg/g,EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量分别为33.68㊁35.51和34.13mg/g㊂EDTA-LDH/zeolite对三种重金属的吸附量接近,对Cd2+㊁Cu2+的吸附量高于LDH,这是因为EDTA-LDH/zeolite去除重金属的主要机制是LDH层间EDTA的螯合作用与沸石的离子交换作用,去除能力较强㊂LDH由于层间含有碳酸根,在表面容易诱导生成K sp极小的碱式碳酸铅(Pb3(CO3)2(OH)2)沉淀,因此LDH对Pb2+的吸附量高于不含碳酸根的EDTA-LDH/zeolite[27-28]㊂Pb3(CO3)2(OH)2的K sp较Cd2+㊁Cu2+的碳酸盐小,更容易形成沉淀,因此对Pb2+的吸附量高于Cd2+和Cu2+㊂图2㊀LDH㊁沸石㊁LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite的SEM照片Fig.2㊀SEM images of LDH,zeolite,LDH/zeolite and EDTA-LDH/zeolite图3㊀不同pH值条件下LDH㊁EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附Fig.3㊀Adsorption of Cd2+,Pb2+and Cu2+by LDH and EDTA-LDH/zeolite at different pH conditions2.2.2㊀重金属离子初始浓度对吸附的影响改变Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的初始浓度,待反应达到吸附平衡后测定Cd2+㊁Pb2+和Cu2+平衡浓度,分析平衡浓㊀第1期谢修鑫等:EDTA-LDH/zeolite制备及其对重金属离子的吸附375度与吸附量的关系,得到LDH和EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附等温线,如图4所示㊂随着Cd2+㊁Pb2+和Cu2+浓度增加,LDH对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附量随之增加并趋于稳定㊂LDH在Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的平衡浓度为890.00㊁179.47和812.1mg/L时达到吸附饱和,最大吸附量分别为44.00㊁87.63和75.87mg/g; EDTA-LDH/zeolite在Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+平衡浓度为838.93㊁754.13和732.27mg/L时达到吸附饱和,最大吸附量分别为65.33㊁98.35和108.51mg/g㊂EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的最大吸附量均高于LDH㊂图4㊀LDH和EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附等温线Fig.4㊀Adsorption isotherms of LDH,EDTA-LDH/zeolite for Cd2+,Pb2+and Cu2+LDH和EDTA-LDH/zeolite吸附Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的Langmuir拟合结果见图5㊂图5㊀LDH和EDTA-LDH/zeolite吸附Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的Langmuir拟合结果Fig.5㊀Langmuir fitting results of LDH and EDTA-LDH/zeolite for Cd2+,Pb2+and Cu2+LDH㊁EDTA-LDH/zeolite吸附Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的Langmuir和Freundlich等温模型拟合参数见表1㊂由表1可知,LDH㊁EDTA-LDH/zeolite吸附Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的Langmuir模型拟合相关系数R2高于Freundlich 模型,说明三种重金属在LDH和EDTA-LDH/zeolite上的吸附均主要为单层吸附㊂Langmuir模型拟合的LDH和EDTA-LDH/zeolite对三种重金属的最大理论吸附量与试验结果相近㊂2.2.3㊀接触时间对吸附的影响在Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的浓度为100mg/L,吸附剂用量为0.05g,溶液pH=6.5的条件下,研究接触时间对LDH和EDTA-LDH/zeolite吸附重金属的影响,结果如图6所示㊂由图可知,LDH和EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附,前期较为迅速,随着时间的延长,吸附量缓慢增加,直至吸附达到平衡㊂LDH对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附速率为Pb2+>Cu2+>Cd2+,分别在12㊁24㊁48h达到吸附平衡,此时吸附量分别为15.78㊁39.96和19.49mg/g;EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附平衡时间相同,均为12h,吸附量分别为36.23㊁38.36和37.67mg/g㊂LDH对Cd2+的吸附平衡时间较长,反应速率较低,这可能是由于LDH去除Cd2+的机理主要是类质同象替代,需要较长时间达到反应平衡[29];LDH对Pb2+的吸附速376㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷率最大,这是因为Pb 2+在溶液中快速扩散,与吸附剂外表面接触并被吸附,同时与层间CO 2-3作用,在LDH 表面㊁层间形成诱导沉淀[30]㊂表1㊀LDH ㊁EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的Langmuir 和Freundlich 等温模型拟合参数Table 1㊀Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isothermal models for LDH ,EDTA-LDH /zeoliteadsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+Material Pollutant Langmuir isotherm Freundlich isotherm q m /(mg㊃g -1)b R 2n K F /(mg㊃g -1)R 2LDHCd 2+45.070.00510.9774 2.3552 2.40030.9561Pb 2+87.710.07880.99998.160045.2450.5986Cu 2+78.10 1.09840.9933 2.4697 5.73390.9022EDTA-LDH /zeolite Cd 2+65.620.00840.9929 2.9248 6.33820.9809Pb 2+100.630.00860.9975 2.2472 5.04920.9512Cu 2+109.160.00500.9962 2.1782 5.33720.9522图6㊀LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的吸附动力学曲线Fig.6㊀Adsorption kinetic curves of LDH and EDTA-LDH /zeolite for Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+㊀㊀LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+(a)㊁Pb 2+(b)和Cu 2+(c)的拟二阶动力学拟合结果见图7㊂图7㊀LDH 和EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的动力学拟合结果Fig.7㊀Kinetic fitting results of LDH and EDTA-LDH /zeolite adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+为了研究Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+在LDH 和EDTA-LDH /zeolite 上的吸附动力学,选择拟一阶和拟二阶动力学模型拟合试验结果,拟合相关参数见表2㊂由表可知,拟二阶动力学模型的拟合程度优于拟一阶动力学,线性相关系数R 2更高,理论吸附量接近试验数据,说明LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的吸附过程主要受化学吸附的影响㊂对比发现,EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的K 2值均大于LDH,说明EDTA-LDH /zeolite 的反应速率更高,反应平衡时的吸附量也更大,可能是因为EDTA-LDH /zeolite第1期谢修鑫等:EDTA-LDH /zeolite 制备及其对重金属离子的吸附377㊀中的EDTA 的螯合作用和沸石的离子交换作用提高了对重金属的吸附能力㊂表2㊀LDH ㊁EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的拟一阶和拟二阶动力学模型参数Table 2㊀Fitting parameters of pseudo-first and pseudo-second order kinetic models for LDH ,EDTA-LDH /zeoliteadsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+Material Pollutant Pseudo-first order model Pseudo-second order model k 1/min -1q e (cal)/(mg㊃g -1)R 2k 2/min -1q e (cal)/(mg㊃g -1)R 2LDHCd 2+0.048816.320.93900.001717.130.9712Pb 2+0.166939.850.95970.020339.880.9985Cu 2+0.096820.490.96280.076520.350.9993EDTA-LDH /zeolite Cd2+0.169836.140.94830.092236.22 1.0000Pb 2+0.110138.390.91130.062738.280.9998Cu 2+0.108937.710.83350.085037.63 1.0000当EDTA-LDH /zeolite 投加量为0.05g㊁重金属离子浓度为1500mg /L㊁pH 值为6.5㊁吸附时间为24h时,EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的最大吸附量分别为65.33㊁98.35和108.51mg /g㊂2.3㊀对混合金属离子的吸附2.3.1㊀pH 值对吸附的影响图8是不同pH 条件下LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+混合液中各金属离子的吸附量㊂LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量均随着pH 升高而增加㊂在pH =4.0~6.5时,LDH 对Cu 2+的吸附量与去除率始终高于Cd 2+㊂在pH =4.0~4.5时,LDH 对Pb 2+的吸附量与去除率为三者中最低㊂在pH =5.0~6.5时,Pb 2+的吸附量与去除率迅速上升,并高于Cd 2+和Cu 2+㊂在pH =6.5时,LDH 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量分别为21.09㊁38.52㊁23.41mg /g㊂这是由于在较高pH 下溶液中OH -的含量高,Pb 3(CO 3)2(OH)2的溶度积(K sp )较小,Pb 2+更易与LDH 层间CO 2-3反应,形成沉淀㊂对于同价金属阳离子,离子半径越小,表面电荷密度越大,水合能力越强,因此LDH 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的选择性吸附顺序为Cu 2+>Cd 2+>Pb 2+㊂由图8(b)可知,对在pH =4.0~6.0时,EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量随pH 增大急剧增加,在pH >6时吸附趋于平衡,此时溶液中90%以上的Pb 2+㊁Cu 2+被去除,80%以上的Cd 2+被去除㊂在pH =6时,EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量分别为33.27㊁37.23和38.53mg /g㊂EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Cu 2+的吸附量始终高于LDH,而对Pb 2+的吸附量仅在pH =4.0~5.5时大于LDH㊂图8㊀不同pH 值条件下Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+在LDH 和EDTA-LDH /zeolite 上的吸附Fig.8㊀Adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+on LDH and EDTA-LDH /zeolite under different pH conditions 2.3.2㊀金属离子初始浓度对吸附的影响不同初始浓度条件下,LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附曲线如图9所示㊂随着金属离子初始浓度的增加,吸附在LDH 和EDTA-LDH /zeolite 上的Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+均显著增加㊂由图9(a)可见,在平衡浓度为0~350mg /L 时,Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量迅速增加㊂当溶液中Cu 2+的平衡浓度为261.8mg /L 时,LDH 对Cu 2+的吸附量达到55.30mg /g;当Pb 2+的平衡浓度为255mg /L 时,LDH 对378㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷Pb2+的吸附量达到57.99mg/g;LDH对Cd2+的吸附量增长比较缓慢,当溶液中Cd2+的平衡浓度为255mg/L 时,LDH对Cd2+的吸附量仅为26.40mg/g㊂这可能是LDH对重金属的吸附机理不同,对Pb2+㊁Cu2+的作用机理可能主要是诱导沉淀,而Cd2+的去除主要通过类质同象替代[28,30]㊂LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的最大吸附容量分别为40.05㊁61.79和64.16mg/g㊂与单一金属离子体系相比,混合金属离子体系中LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的最大吸附量均有所降低㊂混合金属离子体系对Cd2+与Cu2+的吸附影响不大,而Pb2+的吸附受到较大影响,LDH对Pb2+㊁Cu2+的主要吸附机理为沉淀作用,表明Pb2+和Cu2+在吸附位点上存在竞争吸附, Cu2+形成的沉淀物比Pb2+更稳定,因此可以占据更多的点位,吸附量影响相对较小㊂由图9(b)可知,当溶液中重金属离子平衡浓度低于216mg/L时,EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量随重金属离子浓度增加而迅速提高,当重金属离子平衡浓度在216~790mg/L时,吸附量增长相对缓慢,Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+分别在平衡浓度为865.47㊁787.73和768.27mg/L时达到吸附平衡,此时的最大吸附量分别为55.52㊁84.80和93.12mg/g㊂与单一离子体系相比,EDTA-LDH/zeolite对混合溶液中重金属离子的最大吸附量均有所降低㊂与LDH相比,EDTA-LDH/zeolite对重金属离子的吸附能力明显更强㊂在所有平衡浓度下,EDTA-LDH/zeolite对三种重金属的吸附量大小为Cu2+>Pb2+>Cd2+,这是由于EDTA-LDH/ zeolite主要通过螯合作用吸附重金属,而Cu-EDTA的稳定常数最大,因此优先吸附Cu2+㊂图9㊀Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+在LDH和EDTA-LDH/zeolite上的吸附曲线Fig.9㊀Adsorption curves of Cd2+,Pb2+,Cu2+on LDH and EDTA-LDH/zeolite2.3.3㊀接触时间对吸附的影响图10为反应时间对LDH和EDTA-LDH/zeolite吸附混合溶液中Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的影响㊂从图10(a)中可以看出,在反应前期(0~2h),LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量随接触时间延长而快速增加,在2h处的吸附量分别为12.13㊁38.21㊁16.29mg/g㊂当接触时间为2~24h时,吸附量与去除率增加逐渐放缓,在24h 处达到吸附平衡㊂LDH吸附Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的速率为Cu2+>Pb2+>Cd2+,这可能是由于吸附剂吸附位点充足,Cu2+在LDH表面产生络合沉淀,Pb2+与层间碳酸根生成稳定的碱式碳酸铅,而Cd2+主要通过类质同象替代被吸附㊂达到反应平衡时,LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量分别为12.66㊁31.09和21.41mg/g, LDH对三种重金属离子的吸附量顺序为Pb2+>Cu2+>Cd2+㊂由图10(b)可见,前1h,EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附迅速增加,1h的Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+吸附量分别为28.57㊁27.99和29.43mg/g㊂随后EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量小幅度增加直至达到吸附平衡,平衡时间均为24h㊂此时EDTA-LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量分别为38.17㊁38.82㊁38.1mg/g㊂与LDH及EDTA-LDH相比,EDTA-LDH/zeolite吸附重金属离子的速度与去除率稍低于EDTA-LDH(重金属离子浓度100mg/L),但均远超LDH㊂2.4㊀机理讨论前人研究认为尽管LDH结构层带正电,但依然可以吸附水溶液中的金属阳离子,主要原因可能是局部的高pH值使LDH微溶,释放的碳酸根离子作用于金属阳离子,从而在LDH表面发生诱导沉淀;正电荷结构层吸引氢氧根离子,LDH晶体在水溶液中诱导金属氢氧化物形成[28]㊂同时,附着在表面和边缘的电荷补偿第1期谢修鑫等:EDTA-LDH /zeolite 制备及其对重金属离子的吸附379㊀碳酸根离子也能与金属阳离子接触形成不溶性金属碳酸盐㊂因此,金属阳离子与LDH 的反应可能包括金属氢氧化物沉淀㊁金属阳离子在LDH 表面羟基上的吸附㊁通过阴离子交换或结构分解形成金属碳酸盐沉淀㊂图10㊀Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+在LDH 和EDTA-LDH /zeolite 上的吸附动力学曲线Fig.10㊀Adsorption kinetic curves of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+on LDH and EDTA-LDH /zeolite LDH 对重金属离子的吸附量均随着pH 增加而增加,可能是因为在较高的pH 值下,LDH 表面发生脱质子化,与重金属离子的静电斥力减小,LDH 表面羟基对带正电荷的金属阳离子的吸附增强㊂图11为LDH 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的FT-IR 谱㊂对比图1(b)和图11中LDH 吸附前后的FT-IR 变化可以发现3403㊁1359cm -1处的振动带向低波数移动,说明LDH 表面的羟基与重金属离子发生化学结合形成内球配合物㊂同时一些脱质子羟基(Sur-O-)可通过静电吸引与金属阳离子形成外球配合物㊂M 2+在LDH 上的复合吸附可用式(7)㊁(8)描述[31]㊂Sur-OH +M 2+ңSur-O-M 2+(7)Sur-O -+M 2+ңSur-O M 2+(8)LDH 可以通过形成表面沉淀去除溶液中的Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+㊂溶液中的Pb 2+首先与表面OH -和CO 2-3发生反应,并破坏部分层结构㊂由于Pb(OH)2(K sp =2.8ˑ10-16)的稳定性相对于PbCO 3(K sp =1.5ˑ10-13)更高,可能主要形成Pb(OH)2㊂Cu(OH)2(K sp =1.6ˑ10-19)的稳定性比CuCO 3(K sp =2.5ˑ10-10)高得多,因此更可能生成Cu(OH)2㊂同样,因为K sp (Cd(OH)2)=3.2ˑ10-14<K sp (CdCO 3)=1ˑ10-12,因此更容易生成Cd(OH)2㊂图12为LDH 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的XRD 谱㊂图12表明LDH 吸附Cd 2+㊁Pb 2+均形成碳酸根沉淀,这可能是因为空气中CO 2溶入水使溶液中碳酸根浓度增加并与Cd 2+㊁Pb 2+反应生成PbCO 3㊁Pb 3(CO 3)2(OH)2和CdCO 3㊂对于Cu 2+,因为Cu(OH)2的K sp 非常小(1.6ˑ10-19),因此先形成明显的Cu(OH)2,后形成Cu 3(OH)2(CO 3)沉淀㊂由图12可见,吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的LDH 出现明显的重金属沉淀物相,这表明沉淀作用对LDH 吸附重金属离子起主导作用㊂图11㊀LDH 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的FT-IR 谱Fig.11㊀FT-IR spectra of LDH after adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+图12㊀LDH 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的XRD 谱Fig.12㊀XRD patterns of LDH after adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+380㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷前人认为一些阳离子可通过类质同象替代Mg 2+或Al 3+而被去除,但图12未能证实形成了CdAl-LDH㊁CuAl-LDH㊁PbAl-LDH,因此该机理需要进一步研究㊂图13为EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的FT-IR 谱㊂对比图1(b)与图13发现,EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后FT-IR 谱中1606cm -1处COOH 的振动带向低波数偏移,表明EDTA 参与了对重金属的吸附过程㊂图14为EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的XRD 谱㊂由图14可见,EDTA-LDH /zeolite 通过沉淀作用吸附重金属离子㊂与LDH 相比,EDTA-LDH 去除Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的能力明显提高(EDTA-LDH 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的最大吸附量分别为106.53㊁110.25和125.48mg /g [32])㊂通过LDH 层间EDTA 的螯合作用,金属离子与EDTA 离子之间形成金属配合物,这些金属配合物被固定在EDTA-LDH 的层间㊂EDTA 分子的四个羧基和两个胺基上的氧有孤对电子,这些孤对电子可以填充在金属离子的空轨道上形成络合物㊂因此,EDTA 具有较强的螯合能力,这也是EDTA 基吸附剂去除重金属离子的主要机理[33]㊂EDTA-LDH /沸石去除Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的能力较EDTA-LDH 进一步提高,原因可能包括:1)沸石基体使EDTA-LDH 充分分散,暴露出更多吸附位点;2)EDTA-LDH 与沸石间具有协同作用㊂EDTA-LDH 与沸石间存在协同作用是因为EDTA-LDH /沸石对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量明显高于等量EDTA-LDH 和等量沸石对相应重金属离子的吸附量之和(当pH =6时,沸石对Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量分别为10.01㊁3.53mg /g [34])㊂EDTA-LDH 与沸石协同作用的方式复杂,比如,LDH 是一种氢氧化物,沸石是一种硅酸盐矿物,二者均具有一定的碱性,EDTA-LDH /沸石进入溶液时,可导致局部pH 值增加,释放的OH -与溶液中的重金属离子结合,形成沉淀析出㊂EDTA-LDH 与沸石间的协同作用方式有待深入研究㊂图13㊀EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的FT-IR 谱Fig.13㊀FT-IR spectra of EDTA-LDH /zeolite after adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+图14㊀EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的XRD 谱Fig.14㊀XRD patterns of EDTA-LDH /zeolite after adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+3㊀结㊀论1)EDTA-LDH /zeolite 对单一溶液中Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附能力均随pH 值的增大而增大,吸附量在pH =6.5时达到最大,分别为65.33㊁98.35和108.51mg /g㊂EDTA-LDH /zeolite 对几种重金属离子的吸附速率相同,在12h 达到吸附平衡㊂EDTA-LDH /zeolite 对三种重金属离子的去除符合Langmuir 等温吸附模型与拟二阶动力学模型㊂2)EDTA-LDH /zeolite 对混合溶液中Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量较单一离子溶液略低,三种金属离子之间存在竞争吸附,EDTA-LDH /zeolite 对三种重金属离子的选择性顺序为Cu 2+>Pb 2+>Cd 2+㊂3)EDTA-LDH /zeolite 对三种重金属离子的去除存在多种机制,主要包括表面络合㊁沉淀反应㊁螯合反应和离子交换㊂。
膜污染机理的研究和防治措施
力的方法， 该方法包括了各种膜-有机物的相互作用形式(如静电作用、酸碱作用 等)，只需知道膜和有机污染物的特性，便可进行计算。该方法可用于描述各种 条件下发生的污染(各种膜、 各种污染物、 各种溶液条件等)， 避免耗费大量时间、 财力和资源进行试验来获得膜污染潜力。
1.2.2 污染层的成分和结构
膜污染层的结构同样也是近年来的研究热点之一， 解析污染物的化学组成和空间 结构对污染物的去除有指导意义。Wang 等在恒流死端过滤装置中分析了 MBR 上 清液中 SMP 对膜污染的影响峥 o。膜污染速度快时，SMP 截留率高，且出水污染 物浓度不断下降，表明 SMP 在膜表面形成凝胶层；而污染速度慢时，SMP 仅在初 始阶段由于吸附被截留。在 SMP 的组分中，多糖物质的截留率高达 75％，是形 成凝胶层骨架的主要成分，蛋白类物质(截留率约 50％)和腐殖酸(几乎不被截留) 很少参与骨架搭建。加人 EDTA 后膜污染大大减轻，说明二价离子与多糖类物质 之间的架桥作用对形成凝胶层具有重要作用。进一步利用滴定试验分析了 MBR 膜表面积累的 SMP 官能团， 发现氨基和羧基是与二价离子配位的主要官能团。计 算结果也表明，被膜截留的氨基和羧基量与 Ca、Mg 和 Fe 的量相当。Zhang 等利 [7] 用共聚焦激光扫描显微镜和荧光显色方法对 MBR 中的污染膜进行分析 ，针对不 同成分采用不同颜色的荧光染料， 发现被污染膜丝上不同深度生物膜的成分有较 大差异。该分析方法为解析 MBR 膜丝上生物膜污染层的结构提供了新的途径。 Brink 等对 MBR 中膜表面凝胶层进行 TOC、扫描电镜和 x 射线能谱(EDX)的分析。 当通量恒定为 76 L／(m2·h)时，膜阻力在前 6 h 内没有明显上升，之后呈指数 形式增加，同时膜表面的 TOC 含量由 3．3μg／cm2 上升至 6．59 μ g／cm2。扫描 电镜结果表明凝胶层厚度为 30 μ m，EDX 结果表明凝胶层表面含硅。以上研究表 明，MBR 膜丝污染层的结构相当复杂，呈现出有机大分子、无机金属离子、无机 非金属元素和微生物细胞相互交联的网状结构。
不同工艺类型的MBR膜污染行为解析
不同工艺类型的MBR膜污染行为解析摘要：水污染已成为当今最严重的环境问题之一，极大地影响着人类社会的经济发展、生活质量和环境质量。
膜在污水处理、食品、饮料及工业废水处理中具有广泛的应用前景。
膜生物反应器(MBR)与传统的污水处理技术相比，具有出水水质稳定、占地面积小等优点，但是膜污染现象的存在严重制约了MBR的应用。
随着MBR运行时间的延长，膜污染会逐渐加剧，一定时间内需将膜进行清洗或更换，增加了操作和维护成本。
好氧膜生物反应器(AeMBR)应用较早，其膜污染机制已被广泛研究和总结。
近年来，由于厌氧膜生物反应器(AnMBR)具有回收甲烷、减少污泥产率等优点，在降低废水处理的能量消耗方面具有巨大潜力，AnMBR的研究也逐渐增多。
随着分子生物学的发展，新型污水脱氮除磷工艺不断涌现，出现缺氧膜生物反应器(AxMBR)。
然而很少有研究对不同工艺类型的MBR膜污染差异进行直接比较。
由于AxMBR的研究较少，本文通过对比AeMBR和AnMBR在有机污染、无机污染、生物污染三方面膜污染的特征，总结了引起两个系统之间膜污染行为差异的主要因素，同时对AxMBR的膜污染研究进行展望。
关键词：工艺类型；MBR1 AeMBR和AnMBR的膜污染特征1.1 有机污染差异1.1.1 有机污染物的浓度差异对AnMBR和AeMBR的bEPS和SMP浓度进行文献统计。
不同文献中bEPS的浓度存在较大差异，从几毫克单位生物质浓度至几十毫克单位生物质浓度不等，蛋白质的浓度通常高于多糖的浓度。
通过比较两种反应器在相同水质条件下的膜污染速率可以看出，AnMBR通常要比AeMBR的膜污染速率更快，但是仅从EPS浓度无法判断哪一种反应器污染速度快，例如，尽管GARCIA等和纪超等研究中发现AnMBR比AeMBR污染快，但前者的实验结果显示AnMBR的SMP浓度是AeMBR的5倍，而后者的实验中AnMBR的SMP浓度低于AeMBR。
AeMBR和AnMBR的泥饼层污染物浓度随膜污染进程的变化也不尽相同。
膜污染特性表征方法研究_付嘉琦
能源研究与管理2016（4）研究与探讨收稿日期：2016-08-29基金项目：国家自然科学基金项目（21567009）；江西省科学院科研开发项目（2015-YYB-04，2015-XTPH1-04）；国家人事部江西省人力资源和社会保障厅留学人员科技活动项目“集成膜技术在稀土工业中的基础应用研究”；江西省科学院对外合作科技项目“新型两相厌氧膜生物反应器-厌氧氨氧化组合工艺与设备研究”作者简介：付嘉琦（1989—），女，南昌人，助理研究员，硕士，毕业于武汉大学，环境科学专业，主要研究方向：环境科学与工程。
通信作者：麦兆环（1987—），江西赣州人，副研究员，博士，毕业于法国巴黎中央理工学院，化学工程专业，主要研究方向：膜分离技术及其应用。
摘要：膜性能的可靠性是影响膜技术应用的关键因素之一。
膜污染问题限制了膜通量，导致膜的使用寿命降低，是制约膜技术取得更广泛发展的关键要素。
膜污染特性的表征有助于了解膜污染机制和开发有效的膜污染控制方法，膜污染特性表征方法的研究对促进膜技术在更多领域的应用具有重要意义。
关键词：膜污染；表征方法；膜技术中图分类号：X703；TQ028.8文献标志码：A文章编号：1005－7676（2016）04－0043－03FU Jiaqi,MAI Zhaohuan,LIN Min,GUI Shuanglin（Institute of Energy,Jiangxi Academy of Sciences,Nanchang 330096,China）The reliability of the membrane performance is one of the key factors that affect the application of membranetechnology.Membrane fouling restricts the membrane flux and reduces the service life of membrane,and is a key factor limiting the membrane technology to gain broader development.The characterization of membrane fouling helps understanding the fouling mechanism and developing effective fouling control methods.The research of characterization methods of membrane fouling would be significant to the promotion of applying membrane technology in morefields.membrane fouling;characterization methods;membrane technology膜污染特性表征方法研究付嘉琦，麦兆环，林敏，桂双林（江西省科学院能源研究所，南昌330096）膜技术是指利用有选择透过性的薄膜，在外力推动下对混合物进行分离、提取、浓缩的一种新型分离技术，包含微滤、超滤、纳滤、反渗透等。
膜分离技术分离多糖
膜分离技术分离多糖
膜分离技术是一种根据溶质在溶液和膜界面之间传质而实现分离纯化的方法。
在多糖
的分离过程中，膜分离技术被广泛应用。
我们需要准备一种适用于多糖分离的膜材料。
常用的膜材料有聚醚砜（PES）、聚醚酯（PEEK）和聚氟乙烯（PTFE）等。
选择材料时，需考虑到它们的透水性、分离效果和耐受
性等因素。
接下来，需要进行膜的制备和改性。
制备膜材料的方法主要有溶液浇铸法、溶剂交替
法和拉伸法等。
利用这些方法，可以得到具有不同孔径和表面性质的膜。
在多糖分离中，
常采用一种称为膜改性的方法，通过在膜表面引入亲水性官能团或离子基团，以提高多糖
分离的选择性和效率。
在分离过程中，需要将原料液通过膜分离设备进行处理。
膜分离设备一般包括膜组件、压力装置和收集系统等。
膜组件是多糖分离的核心部分，其中膜的选择和配置会对分离效
果产生重要影响。
压力装置则用于施加适当的压力，促使溶质通过膜障。
收集系统用于收
集分离后的多糖产物。
在多糖分离过程中，还需要根据多糖的特性和所需的纯度，选择合适的操作条件，如
溶液pH、温度和压力等。
操作过程中还需根据膜的特性和溶液性质，采取适当的预处理方法，如超滤、浸渍和浸漂等，以减少污染物与膜的接触，提高分离效果。
膜分离技术是一种重要的多糖分离方法，可以有效地实现多糖的分离纯化。
通过选择
适合的膜材料和设备，调节操作条件，提高预处理方法的效果，可以获得高纯度的多糖产物。
EPS和膜污染
胶体污染
• 藻类、细菌和有机物都可能处于胶体尺寸，这些 胶体状物质有可能吸附于膜表面引起污染。胶体 物质有不同的起源，他们产生的膜污染也有很大 差别。来自非生物过程的胶体物质有淤泥和黏土 等无机物，它们引起的水通量衰减往往源于滤饼 层污染，它们一般不会热力学不可逆的吸附在膜 表面；积聚在膜表面的这些类型的胶体很容易为 水力清洗所去除。微生物新陈代谢产生的胶体物 质往往永久性地吸附在膜表面而引起不可逆的吸 附性污染。
膜污染的影响因素
膜材料与膜 组件特性 污泥混合液 特性 操作条件
污泥浓 度 污泥粒 径分布
上清液有 机物
无机物质
混合液粘 度
EPS与膜污染
膜污染过程中，EPS 和微生物细胞在膜表 面沉积，阻塞细胞间孔隙，在膜内表面形 成一层凝胶层，增加过滤阻力，在引起一 段低通量、低跨膜压力(TMP)后，TMP 的 突然增加。
投加 PAC 后，主要对絮体尺寸分布和污泥表观 黏度产生影响，从而降低滤饼阻力，因此只有 在 SRT 较短且定期投加 PAC 时，其对膜污染 的抑制作用才会明显。
定期清洗膜组件
•常用的清洗方法有机械清洗、化学清洗、电清 一旦膜孔堵塞及凝胶层形成后，运行过程中的水 力作用很难将其去除，必须进行膜清洗。定期清 洗及超声波清洗等。 洗膜组件可以去除沉积在膜表面的 EPS，提高膜 通量。 电清洗和超声波清洗效果最好，但运行费用
采用化学方法调控混合液
• 待处理液污泥浓度越高，越容易在膜表面 吸附沉积，导致污染，因此应对其进行预 处理，如通过添加化学试剂来改善混合液 性质，从而控制膜污染。但要注意添加的 物质不可对微生物产生毒性作用，以免影 响出水水质及污泥回收利用。这些化学试 剂主要分为絮凝剂和吸附剂。
絮凝剂
超滤膜污染成因及改性措施研究进展
超滤膜污染成因及改性措施研究进展寇相全（哈尔滨工业大学建筑设计研究院，哈尔滨 150090）摘要：超滤膜因其优越的性能，广泛应用于生物制品、医药制品和食品工业的分离、浓缩以及纯化环节。
然而，膜污染问题一直制约着超滤膜的进一步发展。
在膜污染发生之前，可以通过化学改性（等离子改性、表面涂层包覆改性、共混改性）的方法来改善膜的防污性能。
文章综合国内外的相关研究成果，介绍了超滤膜的污染形式以及改性方法。
关键词：超滤膜；膜污染；膜改性中图分类号：X701 文献标志码：A 文章编号：1006-5377（2021）03-0054-04超滤膜作为一种安全、便捷、高效的分离工具，在水体净化和污染物处理方面得到了长足发展和广泛应用[1, 2]。
“超滤”这个术语在1907年由Benchold首次提出，它指的是静水压促使液体通过半透膜[3]。
这种分离技术针对的是分子量较高的分子和悬浮固体，具体取决于特定膜所规定的截留分子量（MWCO），以及其他由膜性质所决定的因素，如分子形状、电荷和流体动力条件[4]等。
超滤膜实现分离的主要原理是尺寸排除与筛选，然而，由于可能存在各种化合物，粒子和膜之间可能发生各种各样的反应，这些反应的存在也可能会对分离过程产生影响。
通过扫描电镜观察到超滤层是一层均匀的海绵层，具有良好的附着力，适宜厚度约为9mm（见图1）[4]。
图1 超滤膜膜孔结构1 超滤膜的污染1.1 污染形式超滤膜污染通常是通过吸附、堵塞孔洞、形成滤饼或凝胶等产生的。
当溶质、粒子与膜之间存在特定的相互作用时，就会发生吸附。
这是分离蛋白质和腐殖酸（HA）等大分子时的常见问题，通常是不可逆的[5]。
如果不进行化学清洗，被此类大分子污染的膜就无法恢复。
由于超滤膜的孔径大小与许多大分子相当，孔内吸附引起的内污染是造成超滤膜整体通量下降的主要原因之一。
吸附的热力学性质使其区别于其他形式的沉积，这些沉积是由施加在沉积物上的外力造成的，而不是热力学平衡的结果[6]。
MER中EPS研究综述
在MFC–MBR 和C-MBR系统中EPS的总量没有明显的区别。通过b图可知， 在没有改变糖类和蛋白质比例的情况下，MFC–MBR系统中， TB-EPS仅仅 增加了3.3%，然而，C-MBR系统中LB-EPS的含量减少了25.4%。这表明， 在MFC–MBR系统中电场可以有效降低LB-EPS污染。
Y.Tianetal./Biosensors and Bioelectronics 64(2015)189–195
Y.Tianetal./Biosensors and Bioelectronics 64(2015)189–195
总结
EPS在污水处理中有着至关重要的作用，它不仅对活性污泥的絮
凝、沉降性能有着重要的影响，还能吸附废水中难降解的有毒有害 物质。但也是引起MBR膜污染的主要成分，因此，针对EPS造成
Chen, Wei jue Gao . A critical review of extracellular polymeric substances (EPSs) in membrane bioreactors:
通过SEM图可知， a图表示干净随机无方向叠加的无纺布的微观结构；b图表示 在第2阶段，膜的表面形成一层薄、光滑的污染层；c图展示了在第2阶段后，膜 孔被微生物群落堵塞，从而导致膜的平均孔径下降，通量减小。
C. Wang et al. / Chemical Engineering Journal 264 (2015) 462 –469
Y.Tianeta等人采用微生物染料电池和MBR工艺连用，降低膜的污染。包含阴 极和矩形阳极和耗氧MBR组成，阳极由四个碳涮组成，用非导电的塑料板形 成一个密闭的阳极室，阴极采用开放式结构。
Y.Tianetal./Biosensors and Bioelectronics 64(2015)189–195
211237920_陶瓷膜的膜污染机制与控制技术研究进展
第43卷第 5 期2023年5月Vol.43 No.5May，2023 工业水处理Industrial Water TreatmentDOI：10.19965/ki.iwt.2022-0207陶瓷膜的膜污染机制与控制技术研究进展杨洁1，李旋坤1，李光辉1，饶品华1，郭健2（1.上海工程技术大学化学化工学院，上海松江 201620；2.山东赛利科膜科技有限公司，山东潍坊 262500）[ 摘要]无机陶瓷膜具有通量高、耐化学腐蚀性强、使用寿命长等特点，目前在工业废水处理领域正得到越来越多的应用。
然而，膜污染问题是影响陶瓷膜运行效率的重要因素之一，是限制其在实际工程中应用的关键。
因此，研究陶瓷膜的膜污染机制，并开发针对陶瓷膜膜污染的控制技术可有效解决其工程应用中出现的问题。
总结归纳了陶瓷膜膜污染的形成机制，重点梳理了近年来与膜污染控制技术相关的研究进展，可为解决陶瓷膜工程应用中出现的问题提供新思路。
［关键词］陶瓷膜；膜污染；功能化［中图分类号］X703 ［文献标识码］A ［文章编号］1005-829X（2023）05-0009-07Research progress of ceramic membrane foulingmechanism and control technologyYANG Jie1，LI Xuankun1，LI Guanghui1，RAO Pinhua1，GUO Jian2（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Songjiang201620，China；2.Shandong Silicon Membrane Technology Co.，L td.，W eifang 262500，China）Abstract：In recent years，application of inorganic ceramic membrane in the field of industrial wastewater treatment is growing rapidly due to its high flux，strong chemical corrosion resistance and long service life. However，the foul⁃ing of ceramic membrane is the main factors affecting the operation efficiency，which is the key restriction of mem⁃brane technology in actual project. Therefore，the exploration of membrane fouling mechanism and development of the corresponding fouling control strategies is necessary to for the engineering application of ceramic membrane. The general membrane fouling formation mechanism was summarized. Besides，recent research progresses of fouling control for ceramic membrane were also concluded. It is hoped to provide a new idea for solving the problems in the application of ceramic membrane engineeringKey words：ceramic membrane；membrane fouling；functionalization膜分离技术可高效实现物质分子水平的分离，是目前水处理技术的重要发展方向〔1〕。
微塑料吸附有机污染物的研究进展
微塑料吸附有机污染物的研究进展一、本文概述随着工业化的快速发展和城市化进程的加速，大量塑料制品的生产和使用导致了塑料废弃物的大量产生，其中微塑料（Microplastics, MPs）作为塑料废弃物的一种重要形式，已经引起了全球范围内的广泛关注。
微塑料是指粒径小于5毫米的塑料颗粒，它们可以来源于塑料制品的破碎、磨损，也可以来源于轮胎、合成纺织品等生产过程中产生的微粒。
由于其微小的粒径和特殊的物理化学性质，微塑料很容易进入环境并广泛分布在水体、土壤和生物体内。
微塑料因其比表面积大、吸附能力强等特点，可以作为有机污染物的载体，从而对环境造成潜在的风险。
近年来，关于微塑料吸附有机污染物的研究逐渐成为环境科学领域的热点之一。
本文旨在综述近年来微塑料吸附有机污染物的研究进展，分析微塑料对有机污染物的吸附机制、影响因素及环境风险，以期为微塑料的环境行为和污染控制提供理论支持和科学依据。
本文首先介绍了微塑料的来源、分类及其环境分布，然后重点综述了微塑料吸附有机污染物的机理、影响因素及环境风险。
在此基础上，总结了当前研究中存在的问题和挑战，并提出了未来研究的展望。
本文期望通过系统地梳理和分析微塑料吸附有机污染物的研究进展，为相关领域的研究者和实践者提供有价值的参考信息。
二、微塑料的来源与分布微塑料的来源广泛，主要分为初生微塑料和次生微塑料。
初生微塑料是指在生产过程中粒径就小于5毫米的塑料颗粒，如个人护理产品中的塑料微珠、工业研磨介质等。
次生微塑料则是由大型塑料在环境中经过物理、化学和生物过程破碎而成的。
这些过程包括塑料的磨损、光解、氧化、微生物降解等。
轮胎、合成纺织品、船舶涂料等在使用过程中也会释放大量的次生微塑料。
微塑料的分布范围广泛，从陆地到海洋，从淡水到咸水，几乎无处不在。
在城市环境中，微塑料主要来源于轮胎、涂料、塑料包装等磨损产生的碎片。
在农业环境中，农药、化肥的使用以及塑料农膜的降解也会产生大量的微塑料。
pH值对有机物(BSA)膜污染的影响
pH值对有机物(BSA)膜污染的影响高哲;王磊;苗瑞;米娜;李松山;朱苗【摘要】选用BSA(牛血清蛋白)代表有机污染物,使用QCM-D技术考察了BSA在PVDF膜面的吸附行为及吸附层结构随pH值的变化特征,并采用原子力显微镜定量测定了相应pH值条件下PVDF-BSA及BSA-BSA之间作用力,结合膜污染试验,解析pH值对有机物污染膜行为的影响机理.结果发现,在BSA的等电点,PVDF-BSA 及BSA-BSA之间的静电排斥力最小,导致BSA迅速吸附累积于膜面,形成密实的BSA污染层,引起超滤膜通量大幅度衰减.当pH值偏离BSA等电点后,BSA间静电排斥力的增强有效削弱了BSA在膜面的吸附量,相应BSA污染层松散度增大,膜污染减弱.在实际的水处理中,通过适当的pH值调节,针对性将超滤膜及污染物调整至带有相同电性、并增大二者所带净电荷量,是减缓超滤膜污染的有效手段.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2015(035)012【总页数】6页(P3640-3645)【关键词】PVDF超滤膜;膜污染;QCM-D;微观作用力【作者】高哲;王磊;苗瑞;米娜;李松山;朱苗【作者单位】西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安710055【正文语种】中文【中图分类】X703.1超滤技术在水处理领域的应用中，水体中的残留溶解性有机物引起的膜污染问题一直是限制其进一步推广应用的主要障碍.水体的pH值正是影响溶解性有机物超滤膜污染行为的主要因素之一［1-3］.因为pH值通过控制有机物中的氨基、羧基及羟基等官能团的质子化/去质子化等作用，改变超滤膜及有机物的带电性、酸碱性等物理化学性能，致使有机物与超滤膜及有机物-有机物之间的相互作用发生变化，从而影响有机物对超滤膜的污染行为［4-7］.Teixeir等［8-9］采用不同pH值的天然原水对聚砜超滤膜进行污染试验，结果发现膜过滤通量的衰减幅度随pH值的升高而降低.Gao等［10］采用pH值为5、7、8、9的海藻酸钠分别对PVDF（聚偏氟乙烯）以及PES（聚醚砜）膜进行了污染试验，结果发现，不管是什么膜材料，随着污染液pH值的升高，膜通量衰减程度均有所减轻. Mo等［11］考察了在不同的离子条件下，pH值对蛋白质膜污染行为的影响，结果发现，无论何种离子条件下，皆在pH值接近蛋白质的等电点时，膜通量衰减速率最严重.Wang等［12］采用错流过滤装置，考察了不同pH值的BSA（牛血清蛋白）溶液对膜的污染程度，发现当pH值处于BSA的等电点4.7时，污染最为严重.上述关于pH值对有机物膜污染行为影响机理的研究多数是基于宏观的过滤试验，给出的试验现象的描述性解释，并没有进行深入的污染机制探讨.随着对膜污染认识的不断加深，近年来，膜污染研究者认识到，溶解性有机物与膜面及有机物与有机物之间的相互作用力是控制有机物膜污染行为的本质原因［13］.因此，考察不同pH值条件下有机物与膜面及有机物-有机物的微观作用过程与作用行为，对探明pH值对有机物膜污染行为的影响机理至关重要.本研究使用典型的PVDF超滤膜，选用BSA代表废水中普遍存在的有机物［14-15］.选择采用原子力显微镜（AFM）结合自行研发的胶体探针考察了PVDF-BSA 及BSA-BSA之间作用力随pH值的变化特征，并使用耗散型石英晶体微量天平研究了不同pH值条件下，BSA在PVDF表面的沉降行为及吸附层结构特征，并结合宏观的超滤膜过滤实验解析pH值对超滤膜有机物污染行为的影响机理.旨在为减缓膜污染的调控策略的选择提供理论依据.1.1 材料膜材料∶PVDF（美国苏威先进聚合物公司，Solef 1015），无水氯化锂（LiCl，天津化学试剂有限公司），N，N-二甲基乙酰胺（DMAc；分析纯，天津市福晨化学试剂厂）.采用相转化法制备平板PVDF超滤膜［16］，所使用超滤膜的基本性能:在25℃、0.1MPa下纯水通量为（350±50） L/（m2·h），切割分子量为48kDa，接触角为73°，表面平均粗糙度15.8nm.污染物材料∶牛血清蛋白（BSA，98%纯度，Sigma-Aldrich， St. Louis， Mo）.配置溶解性有机碳（DOC）浓度为10mg/L的BSA溶液进行试验分析.使用0.1mol/L的稀HCL以及NaOH溶液调节BSA溶液的pH值.1.2 PVDF超滤膜污染试验使用死端过滤系统［17］进行超滤膜的污染试验，有效膜过滤面积为3.32×10-3m2.采用氮气为驱动压力，计算机系统实时监测所使用膜的通量变化.具体步骤如下:先在0.15MPa下，用去离子水预压超滤膜至膜通量趋于稳定，其后将跨膜压差调节至0.1MPa，继续过滤去离子水，直至膜通量到达一稳定值（纯水通量，J0）.然后在0.1MPa下，过滤特定pH值的BSA污染物溶液，并实时监测膜通量变化（J）.1.3 BSA在膜面的吸附行为及吸附层结构研究使用耗散型石英晶体微量天平（QCM-D， E1，Q-Sense，瑞典）考察BSA在PVDF膜面的吸附量、膜面BSA吸附层结构随pH值的变化特征［18-20］. 1.3.1 PVDF芯片的制备（1）将PVDF按比例溶于DMAc制备成5%的均质聚合物溶液；（2）充分清洗金芯片（QSX301Au，Q-Sense）；（3）采用旋转涂膜机的高速离心原理，将PVDF聚合物喷涂于金芯片表面，获得涂覆有PVDF的芯片，即超滤膜材料芯片，待用.1.3.2 吸附行为及吸附层结构特征研究将涂有PVDF的芯片安装于QCM-D上，首先引入超纯水，直至PVDF芯片频率达到一稳定值；其后引入特定pH值的BSA溶液运行30min，通过实时测定的芯片振动频率及耗散变化特征，评价特定pH值下BSA在PVDF芯片表面的吸附量及BSA污染层的结构变化情况.试验过程中液体流速始终为0.1mL/min，测试温度为25 ℃，同一组试验至少重复3次.1.4 微观作用力的测定技术使用熔融烧结法及吸附法分别制备PVDF膜材料探针及各种污染物探针［21］.采用Multimode 8.0AFM（布鲁克，德国）结合PVDF胶体探针和BSA有机物胶体探针，分别测定不同pH值条件下PVDF-BSA及BSA-BSA之间的作用力大小.在“接触”模式下进行作用力的测试.为了减小实验误差，每个样品，在6个不同的局域点进行力测定，每个点进行10次重复测定，并取平均值进行分析.1.5 分析方法Zeta电位仪（ZS90Zeta，马尔文，英国）测定BSA的Zeta电位随pH值的变化特征.使用安东帕公司（SurPASS，Anton Paar GmbH，奥地利）的固体表面Zeta电位仪分析不同pH值条件下PVDF表面Zeta电位.2.1 不同pH值条件下PVDF膜面及BSA带电特性分析表1为不同pH值条件下，PVDF超滤膜面及BSA有机物的Zeta电位值.由表1中可以看出: （1）在所考察的pH值范围内，PVDF超滤膜始终带负电，但是在pH值为3时，PVDF超滤膜表面带电量远小于其它pH值条件下的带电量，而不同的pH值条件下，BSA有机物的带电性能变化较大.（2）在pH值为3时，BSA 带正电；而pH值为4.7时，BSA所带净电荷量最小，为0.5左右；pH值大于4.7后，BSA带负电，且所带电荷量随着pH值的增大而增大.这是因为蛋白质类有机物为两性物质［22］，其分子式中既含有羧基官能团，又含有氨基酸官能团.在不同的pH值条件下，羧基及氨基官能团去质子/质子化的程度并不相同，导致蛋白质分子表面净电荷量会随着pH值的变化而变化.在pH值为4.7（BSA的等电点）时，BSA分子解离成阳离子和阴离子的幅度相同，所带净电荷量趋于0；当pH值小于4.7时，BSA带正电荷，相反pH值大于4.7时，BSA带负电荷.2.2 pH值对BSA污染膜的通量衰减分析图1为PVDF超滤膜过滤不同pH值条件的BSA有机物溶液时，膜比通量随运行时间的变化特征.由图1中可以看出: （1）在前30min的运行时间内，pH值为3、4.7、7、9时，BSA污染膜通量衰减率分别达72%、81%、72%及41%；而在30～120min的运行阶段，上述4种pH值条件的污染膜通量衰减率分别为5%、2%、4%及14%.在任一pH值条件下，BSA污染膜通量皆是短时间内大幅度衰减，其后很快趋于平稳状态.（2）不同的pH值条件下，BSA对超滤膜的污染行为存在明显的差异.在BSA等电点处（pH值为4.7），BSA污染膜的通量衰减速率及衰减幅度最大；而pH值为3和7时，相应污染膜的通量衰减速率及衰减幅度相当；当pH值为9时，超滤膜污染最轻.上述结果表明: pH值离BSA有机物的等电点越远，膜污染越轻.这是因为pH值的变化，引起了BSA及超滤膜表面带电性能的变化，进而改变了BSA在超滤膜面的吸附沉降行为.2.3 pH值对BSA在PVDF膜面的吸附行为及污染层结构特征的影响机理分析为了探明pH值对BSA超滤膜污染行为的影响机制，使用QCM-D考察了pH值为3、4.7、7、9时，BSA在PVDF表面的吸附沉降行为及吸附层结构特征.实时监测PVDF石英晶体芯片表面吸附不同pH值条件的BSA过程中，PVDF芯片频率（Δf）及耗散（ΔD）曲线的变化特征，结果见图2.Δf是表征BSA在PVDF芯片表面吸附量的直接参数，而ΔD表征的是QCM-D测试过程中芯片振动所需能耗损失，其随着吸附量的增加在不断变化，是表征吸附层结构特性的有效参数.图2中，A阶段表示注入超纯水以获得稳定的基线，当芯片频率和耗散趋于稳定后，注入特定pH值条件的BSA溶液，运行25min （B阶段）.在B阶段，芯片的频率及耗散随着BSA在PVDF表面的吸附累积而不断发生变化.由图2（a）可以看出: （1）不同pH值条件下BSA在PVDF膜面的吸附行为并不相同.在 25min的BSA吸附过程中，当pH值为4.7时，│Δf│变化量最大，为28.9Hz；而pH值为9时的芯片频率减小量最小，仅有2.4Hz； pH值为3及7时，芯片频率减小量介于pH值为4.7及9之间.（2）由于芯片频率的变化量与吸附量成正比关系，所以，pH值在BSA的等电点时，PVDF对BSA的吸附量最大；当pH值偏离等电点后，BSA在PVDF表面吸附量随着偏离距离的增大而减小.图2（b）为吸附不同pH值的BSA过程中，PVDF芯片耗散值随pH值的变化规律.pH值为3、4.7、7、9时，所对应的ΔD分别为0.24×10-6、0.58×10-6、0.44×10-6、0.53×10-6.ΔD的大小与吸附量存在一定的关联性，为了便于比较，使用│ΔD/Δf│单位质量的耗散值考察吸附层结构特征［23］.通常认为，较低的│ΔD/Δf│值表示芯片表面吸附层呈现密实刚性状态，较高的│ΔD/Δf│值说明吸附层结构较为松散柔软［24］.表2为由B阶段Δf及ΔD变化计算所得的不同pH值下│ΔD/Δf│值.可以看出，在pH值为4.7时，│ΔD/Δf│最小，为2.0，说明当pH值在BSA的等电点时，PVDF表面形成密实刚性的BSA吸附层，主要是因为此时BSA所带净电荷量趋于0，致使BSA-BSA之间的静电排斥力最小；当pH值偏离BSA等电点，为3及7时，│ΔD/Δf│分别增大至2.7和2.9；而当pH值增大到9时，│ΔD/Δf│大幅度增加，达到pH值为4.7时的11倍.说明随着pH值与BSA等电点偏离距离的增大，PVDF芯片表面形成的BSA吸附层结构越来越松散.2.4 pH值对PVDF-BSA及BSA-BSA之间微观作用力的影响机理分析在粘附力测试试验中，胶体探针先与样品表面接触，然后在二者分离的过程中测定粘附力，故测得的粘附力为负值［25］.图3为不同的pH值条件下，PVDF-BSA及BSA-BSA之间的典型作用力曲线.由图3（a）可以看出: 在pH值为3时，PVDF与BSA之间的平均粘附力最大，为1.22mN/m；pH值为4.7、7及9时，PVDF-BSA之间的平均粘附力分别为0.76、0.71及0.27mN/m；显然，PVDF与BSA之间的相互作用力随着pH值的增大在逐渐减小.导致上述作用力大小差异的主要原因是: PVDF在pH值为3时带负电，但BSA带正电，二者之间静电吸引力致使PVDF超滤膜与BSA之间存在较强的相互作用力；pH值增加到4.7时，PVDF超滤膜所带净电荷量增大，但是BSA所带净电荷量趋于0，二者之间的静电吸引力减小，导致PVDFBSA作用力较pH值为3时弱；随着pH值继续增大到7和9，PVDF及BSA皆带负电，且二者所带净电荷量增大，致使PVDF-BSA间静电排斥力逐渐增大，削弱了PVDF-BSA之间的相互作用力.由图3（b）可以看出: 与PVDF-BSA之间作用力随pH值的变化规律不同，BSA-BSA之间的相互作用力在pH值为4.7时，达到最大，为0.64mN/m；在pH值为3及7时，BSA-BSA之间作用力大小相当；当pH值达到9时，BSA之间作用力最弱，为0.16mN/m.这主要是因为BSA-BSA之间的静电排斥力与BSA表面的所带净电荷量呈正相关关系，pH值正是控制BSA带电量的主要因素之一.在pH值为4.7时，BSA所带净电荷量趋于0，BSA之间静电排斥力最小，所以BSA-BSA之间作用力最大；但是pH值为3及7时，BSA所带的净电荷量相当，所以BSA之间的相互作用力接近；pH值为9时，BSA分子中羧基官能团大量解离，所以其净电荷量大幅增加，削弱了BSA-BSA之间的作用力.3.1 在BSA的等电点，即pH值为4.7时，PVDF超滤膜污染最为严重，这是因为此pH值条件下，BSA所带净电荷量趋于0，致使BSA与PVDF超滤膜及BSA-BSA之间的静电排斥力最小，所以当BSA与PVDF接触后，BSA会大量吸附累积于膜面及膜孔，且形成致密的污染层，最终引起膜通量的大幅度衰减.3.2 当pH值大于4.7时，PVDF与BSA皆带负电荷，PVDF-BSA及BSA-BSA之间的相互作用力随着pH值的增大而减弱，引起BSA在膜面的吸附量随着pH值的增大而减小，且松散的BSA污染层形成，最终导致PVDF超滤膜通量衰减速率及衰减幅度减缓.3.3 当pH值为3时，PVDF超滤膜通量衰减曲线与pH值为7时几乎完全吻合，这主要是因为PVDF超滤膜与BSA带相反电荷，二者之间较强的相互作用致使BSA瞬间吸附覆盖了膜面，BSA-BSA之间的相互作用力瞬间成为控制膜污染行为的主导因素，而BSA-BSA之间的作用力在pH值为3和7时相当.综上，pH值的变化主要是改变了超滤膜及污染物表面的带电性能，进而改变膜-污染物及污染物-污染物之间的静电作用力.在实际的废水处理中，通过适当的pH 值调整，使得所使用的超滤膜与待处理废水中污染物带有相同的电性，且增大二者所带净电荷量，可削弱膜-污染物及污染物-污染物之间的作用力，是减缓超滤膜污染的有效手段.李秀芬，张丽娜，李靖梅，等.pH对膜污染层EPS污染特征的影响及机理分析.［J］. 中国环境科学， 2009，29（6）:45-48.Dong H Y， Gao B Y， Yue Q Y， et al. 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AdsoMin （BSM） and bovine serum albumin （BSA） studied with quartz crystal microbalance （QCM-D）［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2007，315（2）:475-481.Wang L， Miao R， Wang X D， et al. Fouling behavior of typical organic foulants in polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes: Characterization from microforces ［J］. Environmental Science and Technology， 2013，47:3708-3714.Jones K L， O'Melia C R. Protein and humic acid adsorption onto hydrophilic membrane surfaces: effects of pH and ionic strength［J］. Journal of Membrane Science， 2000，165（1）:31-46.Feiler A A， Sahlholm A， Sandberg T， Caldwell K D. Adsorption and viscoelastic properties of fractionated mucin （BSM） and bovine serum albumin （BSA） studied with quartz crystal microbalance（QCM-D）［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2007，315（2）:475-481. Chang X J， Bouchard D C. Multiwalled carbon nanotube deposition on model environmental surfaces ［J］. 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膜科学与技术简介
RO膜没有明显孔道结构，透过机理一般通过 “溶解－扩散”模型描述。假设溶质或溶剂首先 溶解在膜中，然后扩散通过RO膜。 • 应用： • 海水淡化，工业用水软化，直饮水…
纳滤
纳滤（NF）膜介于反渗透（RO）膜与超滤（UF）膜之间， 反渗透（RO）几乎对所有的溶质都有很高的脱盐率，但纳 滤（NF）膜只对特定的溶质具有高脱盐率，如能透过一价 离子的20%~80%，能脱除二价离子和多价离子90%~99%， 当只需部分脱盐时，纳滤是一种代替反渗透的有效方法。
1、天然高分子
主要是纤维素的衍生物。如醋酸纤维素、硝酸纤维素 和再生纤维素等。 其中醋酸纤维素截盐能力强，常用做反渗透膜，也可 用作微滤膜和超滤膜。适用温度和pH有限。
2、合成高分子
大部分为合成高分子膜，种类多。主要有聚砜、聚丙 烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类和含氟聚合物等。其中 聚砜是最常用之一，主要用于制造超滤膜。可耐高温 （70～80℃），适用pH范围广（pH1～13），耐氯能力强， 可调节孔径范围宽（1～20nm）。但耐压能力较低。聚酰 胺膜耐压能力较高，对温度和pH都有很好的稳定性，使 用寿命长，常用于反渗透。
1．纤维素衍生物类
纤维素类膜材料是应用研究最早，也是目前应用最多的膜材 料，主要有以下几种。 (1)二醋酸纤维素(CA)和三醋酸纤维素(CTA) 一般CA含有乙酸 51.8％，CTA含有乙酸61.85％。制膜用CA应含乙酸55％～58 ％，是制备反渗透膜的基本材料；它也用于制备卷式超滤组件 以及纳滤、微滤膜等。 (2)再生纤维素(RCE) 传统的再生纤维素有铜氨纤维素和黄原 酸纤维素，分子量在几万到几十万之间，是较好的透析膜用材 料。抗蛋白质污染的系列再生纤维素微滤膜和超滤膜也已获得 广泛应用。 (3)硝酸纤维素(CN) 制膜用硝酸纤维素是纤维素经硝化制得， 其含氮量在11.2％～12.2％之间。它广泛用于透析用膜和微滤 膜，也可与醋酸纤维素混合使用以增加其强度。 (4)乙基纤维素(EC) EC可通过碱纤维素与乙基卤化物反应制取 。EC由于具有较高的气体透过速率和较高的气体透过系数，故 常用于氧氮分离。
石墨烯净水原理
石墨烯净水原理一、引言随着工业化和城市化的快速发展，水资源污染问题日益严重。
为了满足人们对清洁饮用水的需求，净水技术成为了研究的热点。
石墨烯作为一种新型的纳米材料，因其独特的物理化学性质，在净水领域具有巨大的应用潜力。
本文将介绍石墨烯在净水过程中的原理和优势。
二、石墨烯的特性石墨烯是一种由单层碳原子以蜂巢状排列形成的二维材料。
它具有极高的电导率、热导率和机械强度，同时具有良好的化学稳定性和生物相容性。
这些特性使得石墨烯在净水领域具有独特的优势。
三、石墨烯净水原理1. 吸附作用：石墨烯具有大的比表面积和多孔性，能够有效地吸附水中的重金属离子、有机物、微生物等污染物。
通过吸附作用，石墨烯可以将污染物从水中分离出来，从而达到净水的目的。
2. 电化学性质：石墨烯具有良好的电化学性能，可以通过电化学方法对水中的污染物进行氧化还原反应，将其转化为无害或低毒性的物质。
这种方法可以有效去除水中的有机物和重金属离子。
3. 生物相容性：石墨烯具有良好的生物相容性，可以作为载体应用于生物膜反应器中。
通过生物膜反应器，石墨烯可以与微生物结合，形成生物膜，从而对水中的有机物进行降解和去除。
四、石墨烯净水优势1. 高效性：石墨烯具有极高的吸附能力和电化学性能，能够快速有效地去除水中的污染物。
2. 环保性：石墨烯是一种环保材料，不会对环境造成二次污染。
同时，石墨烯的制备过程相对简单，成本较低，适合大规模应用。
3. 多样性：石墨烯可以根据不同的需求进行改性处理，如添加不同的官能团或与其他材料复合，从而实现对不同污染物的去除。
4. 可持续性：石墨烯可以重复利用，降低运行成本。
同时，石墨烯的制备原料广泛，如甲烷、乙炔等化石燃料或生物质原料，具有可持续性。
五、结论石墨烯在净水领域具有广泛的应用前景。
通过吸附、电化学反应和生物相容性等原理，石墨烯可以有效地去除水中的污染物，为人类提供清洁、安全的饮用水。
随着研究的深入和技术的发展，相信石墨烯将在净水领域发挥更大的作用，为人类创造更加美好的生活环境。
xps谱有机化学
xps谱有机化学XPS谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS），又称光电子能谱，是一种用于分析材料表面化学状态的技术。
XPS技术具有元素专一性、高分辨率、快速扫描等优点，在有机化学领域得到了广泛的应用。
本文将简要介绍XPS谱在有机化学中的应用，主要包括以下几个方面：一、有机化合物分子结构的分析XPS谱能够提供分子中含有哪些元素的信息，以及这些元素在分子中的化学状态。
通过分析XPS谱，可以确定有机分子中的官能团，如碳碳双键、碳氧双键、碳氢键等。
此外，XPS 谱还可以用来判断有机分子中的氧化态，从而推断分子的结构。
二、有机化合物表面吸附行为的研究XPS谱可以用来研究有机化合物在固体表面的吸附行为。
通过分析吸附前后XPS谱的变化，可以了解吸附过程中元素化学状态的变化，从而推断吸附机制。
三、有机化合物降解过程的研究XPS谱可以用来研究有机化合物在环境中的降解过程。
通过分析降解过程中XPS谱的变化，可以了解有机化合物在降解过程中官能团的变化，从而推断降解途径。
四、有机半导体材料的研究XPS谱在有机半导体材料的研究中也起到了重要的作用。
通过分析XPS谱，可以了解有机半导体材料中的元素组成和化学状态，从而推断其电子性质。
五、有机薄膜材料的研究XPS谱可以用来研究有机薄膜材料的表面性质。
通过分析XPS谱，可以了解有机薄膜材料中的元素组成和化学状态，从而推断其光学、电学等性质。
六、有机污染物检测与分析XPS谱可以用来检测和分析环境中的有机污染物。
通过分析XPS谱，可以确定污染物中的元素组成和化学状态，从而推断污染物的来源和性质。
总之，XPS谱在有机化学领域具有广泛的应用前景。
通过分析XPS谱，可以深入了解有机化合物的结构、表面吸附行为、降解过程、电子性质等，为有机化学研究提供有力的手段。
然而，XPS谱技术也存在一些局限性，如样品制备复杂、信号噪声比等问题。
因此，在实际应用中，需要结合其他谱学技术，以提高分析的准确性和可靠性。
项目研究总结报告
项目研究总结报告项目组成员:李佳佳汤小飞邴少利马瑶瑶指导教师:刘雪霆专业年级:化学工程与工艺10-04所在学院:化学工程学院摘要:我们研究的项目是借助形状识别、亲水疏水及静电作用的MOF材料用于选择性地吸附脱除液体中有机物的研究。
通过对不同吸附剂的吸附对比～以及不同浓度不同温度下的吸附效果对比～表明了MOF材料在吸附方面的优越性。
关键词:MOF 选择性吸附创新实践借助形状识别、亲水疏水及静电作用的MOF材料用于选择性地吸附脱除液体中有机物的研究总结报告现在，将近一年的“大学生创新性实验计划”就要结题了。
回想起过去一年里参加创新实验的过程, 我们四个人一起组队，开始的寻找课题，查阅相关参考文献,最终选定的项目是借助形状识别、亲水疏水及静电作用的MOF材料用于选择性地吸附脱除液体中有机物的研究。
然后申请立项撰写项目申请书,在刘雪霆老师及刘老师实验室的学长学姐的帮助下，我们确定实验原理、实施方案; 并制定详细的研究方案和步骤。
经一年的努力，我们的项目基本取得了预期的成果。
我们利用溶剂热法来合成微孔金属框架材料MOF(见下图)，然后利用合成出来的材料进行吸附脱除液体中有机物的实验，研究其选择性地吸附脱除液体中有机物的性能，利用以下的一些测试来表征材料的结构和性能，继而对材料的合成条件进行优化，得到预期的效果。
最初确定实验方向，对于我们来说难度不大，因为在项目申请前我们已经经过了充分的沟通和与指导老师的讨论，金属有机框架半导体材料(metal-organic framework,简称MOF) 是一类具有广阔应用前景的新型多孔材料，利用过渡金属离子或金属簇与有机配体之间的分子组装方法可以得到具有特定尺寸和形状的多孔材料。
芳香多羧酸、多唑化合物具有丰富的配位结构类型，被广泛用于制备新型的MOF 材料。
MOF 与传统的多孔材料(如沸石分子筛和碳材料等)相比具有结构可调、孔隙率高、孔大小分布均匀、比表面积大等特点，在催化、吸附、气体储存等领域展现出广泛的应用前景。
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多糖官能团诱导吸附性膜污染机制研究
对饮水净化、海水淡化等方面的应用使得膜处理技术逐渐成为水处理的重要手段,但膜污染也因此严重阻碍了膜系统的持久性运行。
多糖作为最主要的污染物之一,能够导致严重的膜污染,也是可溶性
有机物(DOM)不可逆膜污染的基础。
因此,多糖在膜污染中的贡献和具体作用正在逐渐被揭示。
本论文以多糖上的官能团为研究对象,通过
耗散型石英晶体微天平(QCM-D)和微观分析技术展开对葡聚糖(羟基)、海藻酸钠(富含羧基)和壳聚糖(富含氨基)三种多糖在PVDF及GO改性PVDF膜表面的吸附性膜污染进行研究。
揭示多糖官能团诱导膜污染
的作用机制。
为膜表面改性及膜污染控制提供理论依据。
主要研究结论如下:1.在PVDF膜表面上,葡聚糖(羟基)和海藻酸钠(富含羧基)具
有不同的吸附能力与解吸行为。
并且聚集体的Zeta 电位、粒径以及结构均与Ca2+或Na+离子间的相作用相关。
Ca2+离子能够在多糖与膜表面间产生电荷屏蔽和桥接作用,使得两种多糖引发的膜污染比Na+
离子存在下更严重。
而游离态的Na+离子仅中和多糖与膜表面的负电荷,导致吸附污染层结构相对致密。
当Ca2+离子浓度超过3.5mM时,
富含羧基的海藻酸钠引起的膜污染从不可逆向可逆转变。
2.与PVDF
膜相比,GO改性的PVDF膜可以显著减缓葡聚糖和海藻酸钠在Ca2+离
子存在下引起的吸附膜污染。
由X射线光电子能谱分析(XPS)可
知,Ca2+离子可以在GO-PVDF与富含羧基的海藻酸钠之间架桥,显著
增强海藻酸钠在GO-PVDF表面的不可逆污染。
此外Na+离子存在条件下,GO的改性不但没有减缓多糖的膜污染,还可能由于协同吸附作用
增强两种多糖的相对污染速率及污染程度。
3.对于含有羟基或羧基官能团而言,随着pH值的增加,膜污染减缓;而对于富含氨基的壳聚糖,多糖的膜污染加剧。