化学需氧量(COD)
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
0.01mol/L (1/2Na2C2O4) 10.0ml 褪色
0.01mol/L (1/5KMnO4) 回滴 终点微红色
(2)特点：
对有机物的氧化效率50%左右，仅限于地表 水、饮用水及生活污水。
测定原理： a. 在水中加入一定量的高锰酸钾，煮沸十分钟，使水 中有机物氧化（红色） b. 加入草酸，使过量的高锰酸钾与草酸作用（无色） c. 最后用高锰酸钾反滴定多余的草酸（红色出现时为 终点，自身指示剂） d. 根据用去的高锰酸钾量计算出耗氧量。（以mg/L计）
y = 8E-05x + 0.0073 R2 = 0.9917
200 400 600 800 1000 1200 Concentration of COD/mg/L
Absorbance
0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02
0 0
610nm标准曲线
y = 9E-05x + 0.009 R2 = 0.9917
200 400 600 800 1000 1200 Concentration of COD/mg/L
420nm标准曲线
Absorbance
1.2 1
0.8 0.6 0.4 0.2
0 0
y = -0.0008x + 0.9409 R2 = 0.9861
200 400 600 800 1000 1200 Concentration of COD/mg/L
重铬酸钾溶液：C（1/6K2Cr2O7）=0.16mol/L 或0.50mol/L
硫酸溶液：将 100mL 硫酸慢慢加入到700mL 水中 硫酸银—硫酸溶液：10g/L 硫酸汞溶液：ρ（HgSO4）=0.24g/mL
试样和试剂用量对应表 单位：mL
量程、重铬酸钾溶液浓度、波长和比色皿对应表
校准曲线的绘制
（1） Fenton试剂是什么，处理废水的原理？ （2）绿色和蓝色物质是什么？ （3）出现绿色说明了什么，水样的蓝色为什么消失？ （4）按照常规处理废水的COD小于300mg/L，测试结果为什么 偏高？
（5）如何改进测试方法。
测定CODCr时，若Cl-浓度为100mg/L，若Cl-干 扰不排除干扰，测得CODCr为200mg/L，若去掉Cl-干 扰， CODCr是多少， Cl-产生的误差是多少? 100/35.5*8=22.5
为提高我国分析工作者对水质中高锰酸盐指数测定 方法的正确运用，便于分析工作者的实际操作并保证 检测结果的准确性，为环保管理部门提供准确的水质 环境质量数据，需要对现行标准进行修订。
修订完善结果计算公式，使之更科学、合理和准确
在实际试验中，空白值是由以下三个因素引起的：一 是高锰酸钾滴定过量；二是高锰酸钾在加热过程中分 解；三是蒸馏水中存在的还原性物质消耗的高锰酸钾。 因此计算公式中应体现空白值对结果的影响，使之更 科学合理，更直观实用。
22.5/200=11.3%
22.5/(200-22.5)=12.7%
使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg， 如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离 子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫 酸汞，使保持硫酸汞:氯离子= 10:1 (W/W)。若出现 少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
Absorbance
0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01
0 0
y = 7E-05x + 0.0146 R2 = 0.995
200 400 600 800 1000 1200 Concentration of COD/mg/L
(二)高锰酸盐指数
分为 酸性：适用于含Cl- <300mg/l水样 碱性：适用于含Cl-高的水样
0.25mol/L(1/6K2Cr2O7)10ml 沸石
混匀，接上回流装置
混匀，加热回流2h
冷却 加入80ml水于反应瓶中
取下锥形瓶
0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2滴定，蓝绿 红棕
COD测定实验的结果：
滴定前 接近终点
终点
计算公式：CODcr =（V0-V1）×C×8×1000 / V (2)特点： 强氧化剂，对有机物氧化效率达90%； Cl-对测定结果有干扰，需加入HgSO4消除 适用于任何水质
420nm标准曲线(15mg/L-600mg/L )
Absorbance
1.2 1
0.8 0.6 0.4 0.2
0 0
y = -0.001x + 0.9739 R2 = 0.9988
200
400
600
800
Concentration of COD/mg/L
620nm标准曲线(400mg/L-1000mg/L)
化学需氧量(COD)
1.重铬酸钾法 2.高锰酸盐指数 3.紫外法
定义：化学需氧量是指水样在一定条件下，氧化1 升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的 mg/L表示。 化学需氧量反应了水中受还原性污染的程度。
测定方法：1.重铬酸钾法 2.库仑滴定法
1.重铬酸钾法
原理：强酸性溶液中，用重铬酸钾氧化水样中
0 0
y = 9E-05x + 0.0136 R2 = 0.9896
200 400 600 800 1000 1200 Concentration of COD
620nm标准曲线
Absorbance
0.1 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01
0 0
此法只能将一部分不含氮的有机物（含碳的有机 物）氧化，而含氮的有机物较难氧化。因此，此法一 般用于天然水、轻污染的水、一般生活污水 。
只是相对结果，因此一定要按照规定的条件进行 （所用试剂、加入顺序、煮沸）
中国、英国、德国、东欧、前苏联、以色列等国 家的标准方法用在沸水浴上加热30分钟 美国在1971年的第13版Standard method for the examination of water and wastewater就不用此法
1、原理：酸性条件下，加入过量的高锰酸钾溶液，
将水样中某些有机物及还原性物质氧化，反应剩 余的高锰酸钾，用过量的草酸钠还原，再以高锰 酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出 CODMn。
100ml水样于锥形瓶
（1+3）H2SO4
混匀
0.01mol/L (1/5KMnO4) 10.0ml
沸水浴30min
铬酸银溶解度大于氯化银, 氯化银沉淀先生成 为白色,到终点时铬酸银沉淀才生成为砖红色, 根据颜色变化,我们确定终点.
Absorbance
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
0 0
410nm标准曲线
y = -0.0008x + 0.87 R2 = 0.9858
实际样品测定与GB/T11914 方法测定的比较
高量程实际样品测定数据汇总表 单位：mg/L
水样氯离子的测定： 在试管中加入2.00mL试样，再加入0.5mL硝酸
银溶液，充分混合，最后加入2滴铬酸钾溶液，摇匀， 如果溶液变红，氯离子溶液低于1000mg/L；如果仍 为黄色，氯离子浓度高于1000mg/L。 或按GB/T 11896 方法测定。当水样氯离子高于 1000 mg/L 时，先稀释至1000mg/L 以下。
的还原性物质，过量的重铬酸钾以试铁灵作指示 剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的 重铬酸钾，求出水样的化学需氧量。
Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O Cr2O72-+ 14H++6Fe2+→6Fe3+ + 2Cr3++ 7H2O
20ml水样于锥形瓶
消除Cl干扰
混匀
HgSO4 0.4g
2. 库Байду номын сангаас滴定法
公式：
W I t M 96500 n
式中：
W——电极反应物的质量；
I——电解电流；
t——电解时间；
96500——法拉第常数；
M——电极反应物的摩尔质量；
n——每摩尔电极反应物的电子转移数。
库仑滴定式COD测定仪工作原理示意图
3. 快速密闭消解滴定法或光度法 4. 氯气校正法
2007年燕山大学环境监测考研试题 1、用Fenton试剂处理工业有机废水，该废水的COD为3000mg/L， 废水中氯离子浓度低于20mg/L， Fenton试剂对COD除去率超过 90%，用重铬酸钾回流法测定处理后的废水的COD为650mg/L， 并且向20mL测试水样中加入0.250mol/LK2Cr2O7溶液的过程中， 开始溶液的颜色出现绿色和蓝色，然后绿色和蓝色消失。请回答 下列问题：
适用范围 本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业
污水中化学需氧量的测定。
本标准适用于测定化学需氧量大于15mg/L 的各类 水样，对未经稀释的水样的测定上限为1000mg/L。
本标准不适用于含氯离子浓度大于1000mg/L 的 水样中化学需氧量的测定。
原理
水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫 酸银作为催化剂，经高温消解后，当水样中COD 值为100mg/L 至1000mg/L，在600nm 波长处测定试样中被还原的重铬酸钾产 生的三价铬（Cr3+）的吸光度，试样中 COD 值与三价铬（Cr 3+） 的吸光度的增加值成正比例关系，可将三价铬（Cr3+）的吸光 度换算成试样的COD 值；当水样中COD 值为15mg/L 至 250mg/L，应在440nm 波长处测定未被还原的重铬酸钾的六价 铬（Cr6+）和被还原的重铬酸钾产生的三价铬（ Cr3+ ）的两种 铬离子的总吸光度，试样中 COD 值与三价铬（ Cr3+ ）的吸光 度增加值成正比例，试样中 COD 值与六价铬（ Cr6+ ）的吸光 度减少值成正比例，可将总吸光度值换算成试样的 COD 值。
水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加 入量的1/5—4/5为宜
实验结果表明，高、低两个量程方法掩蔽效果 逐步提高。结果显示硫酸汞对氯离子浓度为1000 mg/L 的水样进行掩蔽能减少影响，但不能完全掩 蔽，只能减少干扰到可以接受的程度。设立高、低 两个浓度量程方法有利减少Cl－对COD测定准确度 的影响。可采用稀释水样，降低Cl－浓度和COD 浓 度，用低量程方法测定提高测定的准确度。
430nm标准曲线
Absorbance
1.2 1
0.8 0.6 0.4 0.2
0 0
y = -0.001x + 1.0546 R2 = 0.9856
200 400 600 800 1000 1200 Concentration of COD/mg/L
600nm标准曲线
Absorbance
0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02
打开加热器，预热到165℃；待温度回升到165℃度时，计时 加热15min。以水为参比液，用光度计测定吸光度值。
在600nm 波长处，用高量程COD 标准系列使用溶液代替 试样，以COD 值为横坐标，相应的吸光度值去空白测定吸光 度值的差值为纵坐标，绘制校准曲线，其相关系数（r） ≥0.995。
在440nm 波长处，取低量程COD 标准系列使用溶液代替 试样，以COD 值为横坐标，用空白测定吸光度值减去COD 标准系列测定的吸光度值的差值为纵坐标，绘制校准曲线， 其相关系数（r）≥0.995。
水质 高锰酸盐指数的测定
Water quality-Determination of permanganate index 编制目的和意义
因为高锰酸盐指数是一个条件性相对指标，其测 定结果的准确性受到样品采集和处理过程多因素的影 响，而目前我国现行的标准《水质 高锰酸盐指数的测 定》（GB 11892-89）因为一些条款表述不清、样品 处理条件规定不严格等因素，使高锰酸盐指数的测定 工作在实际水质分析检测中成为准确度较差的一项指 标。
200 400 600 800 1000 1200 Concentration of COD/mg/L
610nm标准曲线
Absorbance
0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02
0 0
y = 9E-05x + 0.009 R2 = 0.9917
200 400 600 800 1000 1200 Concentration of COD/mg/L
中华人民共和国环境保护行业标准
HJ/T399 – 2007
水质 化学需氧量的测定 快速消解 分光光度法
Water quality—Determination of the Chemical oxygen demand（COD）—
Fast digestion- Spectrophotometric method
0.01mol/L (1/5KMnO4) 回滴 终点微红色
(2)特点：
对有机物的氧化效率50%左右，仅限于地表 水、饮用水及生活污水。
测定原理： a. 在水中加入一定量的高锰酸钾，煮沸十分钟，使水 中有机物氧化（红色） b. 加入草酸，使过量的高锰酸钾与草酸作用（无色） c. 最后用高锰酸钾反滴定多余的草酸（红色出现时为 终点，自身指示剂） d. 根据用去的高锰酸钾量计算出耗氧量。（以mg/L计）
y = 8E-05x + 0.0073 R2 = 0.9917
200 400 600 800 1000 1200 Concentration of COD/mg/L
Absorbance
0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02
0 0
610nm标准曲线
y = 9E-05x + 0.009 R2 = 0.9917
200 400 600 800 1000 1200 Concentration of COD/mg/L
420nm标准曲线
Absorbance
1.2 1
0.8 0.6 0.4 0.2
0 0
y = -0.0008x + 0.9409 R2 = 0.9861
200 400 600 800 1000 1200 Concentration of COD/mg/L
重铬酸钾溶液：C（1/6K2Cr2O7）=0.16mol/L 或0.50mol/L
硫酸溶液：将 100mL 硫酸慢慢加入到700mL 水中 硫酸银—硫酸溶液：10g/L 硫酸汞溶液：ρ（HgSO4）=0.24g/mL
试样和试剂用量对应表 单位：mL
量程、重铬酸钾溶液浓度、波长和比色皿对应表
校准曲线的绘制
（1） Fenton试剂是什么，处理废水的原理？ （2）绿色和蓝色物质是什么？ （3）出现绿色说明了什么，水样的蓝色为什么消失？ （4）按照常规处理废水的COD小于300mg/L，测试结果为什么 偏高？
（5）如何改进测试方法。
测定CODCr时，若Cl-浓度为100mg/L，若Cl-干 扰不排除干扰，测得CODCr为200mg/L，若去掉Cl-干 扰， CODCr是多少， Cl-产生的误差是多少? 100/35.5*8=22.5
为提高我国分析工作者对水质中高锰酸盐指数测定 方法的正确运用，便于分析工作者的实际操作并保证 检测结果的准确性，为环保管理部门提供准确的水质 环境质量数据，需要对现行标准进行修订。
修订完善结果计算公式，使之更科学、合理和准确
在实际试验中，空白值是由以下三个因素引起的：一 是高锰酸钾滴定过量；二是高锰酸钾在加热过程中分 解；三是蒸馏水中存在的还原性物质消耗的高锰酸钾。 因此计算公式中应体现空白值对结果的影响，使之更 科学合理，更直观实用。
22.5/200=11.3%
22.5/(200-22.5)=12.7%
使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg， 如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离 子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫 酸汞，使保持硫酸汞:氯离子= 10:1 (W/W)。若出现 少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
Absorbance
0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01
0 0
y = 7E-05x + 0.0146 R2 = 0.995
200 400 600 800 1000 1200 Concentration of COD/mg/L
(二)高锰酸盐指数
分为 酸性：适用于含Cl- <300mg/l水样 碱性：适用于含Cl-高的水样
0.25mol/L(1/6K2Cr2O7)10ml 沸石
混匀，接上回流装置
混匀，加热回流2h
冷却 加入80ml水于反应瓶中
取下锥形瓶
0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2滴定，蓝绿 红棕
COD测定实验的结果：
滴定前 接近终点
终点
计算公式：CODcr =（V0-V1）×C×8×1000 / V (2)特点： 强氧化剂，对有机物氧化效率达90%； Cl-对测定结果有干扰，需加入HgSO4消除 适用于任何水质
420nm标准曲线(15mg/L-600mg/L )
Absorbance
1.2 1
0.8 0.6 0.4 0.2
0 0
y = -0.001x + 0.9739 R2 = 0.9988
200
400
600
800
Concentration of COD/mg/L
620nm标准曲线(400mg/L-1000mg/L)
化学需氧量(COD)
1.重铬酸钾法 2.高锰酸盐指数 3.紫外法
定义：化学需氧量是指水样在一定条件下，氧化1 升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的 mg/L表示。 化学需氧量反应了水中受还原性污染的程度。
测定方法：1.重铬酸钾法 2.库仑滴定法
1.重铬酸钾法
原理：强酸性溶液中，用重铬酸钾氧化水样中
0 0
y = 9E-05x + 0.0136 R2 = 0.9896
200 400 600 800 1000 1200 Concentration of COD
620nm标准曲线
Absorbance
0.1 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01
0 0
此法只能将一部分不含氮的有机物（含碳的有机 物）氧化，而含氮的有机物较难氧化。因此，此法一 般用于天然水、轻污染的水、一般生活污水 。
只是相对结果，因此一定要按照规定的条件进行 （所用试剂、加入顺序、煮沸）
中国、英国、德国、东欧、前苏联、以色列等国 家的标准方法用在沸水浴上加热30分钟 美国在1971年的第13版Standard method for the examination of water and wastewater就不用此法
1、原理：酸性条件下，加入过量的高锰酸钾溶液，
将水样中某些有机物及还原性物质氧化，反应剩 余的高锰酸钾，用过量的草酸钠还原，再以高锰 酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出 CODMn。
100ml水样于锥形瓶
（1+3）H2SO4
混匀
0.01mol/L (1/5KMnO4) 10.0ml
沸水浴30min
铬酸银溶解度大于氯化银, 氯化银沉淀先生成 为白色,到终点时铬酸银沉淀才生成为砖红色, 根据颜色变化,我们确定终点.
Absorbance
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
0 0
410nm标准曲线
y = -0.0008x + 0.87 R2 = 0.9858
实际样品测定与GB/T11914 方法测定的比较
高量程实际样品测定数据汇总表 单位：mg/L
水样氯离子的测定： 在试管中加入2.00mL试样，再加入0.5mL硝酸
银溶液，充分混合，最后加入2滴铬酸钾溶液，摇匀， 如果溶液变红，氯离子溶液低于1000mg/L；如果仍 为黄色，氯离子浓度高于1000mg/L。 或按GB/T 11896 方法测定。当水样氯离子高于 1000 mg/L 时，先稀释至1000mg/L 以下。
的还原性物质，过量的重铬酸钾以试铁灵作指示 剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的 重铬酸钾，求出水样的化学需氧量。
Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O Cr2O72-+ 14H++6Fe2+→6Fe3+ + 2Cr3++ 7H2O
20ml水样于锥形瓶
消除Cl干扰
混匀
HgSO4 0.4g
2. 库Байду номын сангаас滴定法
公式：
W I t M 96500 n
式中：
W——电极反应物的质量；
I——电解电流；
t——电解时间；
96500——法拉第常数；
M——电极反应物的摩尔质量；
n——每摩尔电极反应物的电子转移数。
库仑滴定式COD测定仪工作原理示意图
3. 快速密闭消解滴定法或光度法 4. 氯气校正法
2007年燕山大学环境监测考研试题 1、用Fenton试剂处理工业有机废水，该废水的COD为3000mg/L， 废水中氯离子浓度低于20mg/L， Fenton试剂对COD除去率超过 90%，用重铬酸钾回流法测定处理后的废水的COD为650mg/L， 并且向20mL测试水样中加入0.250mol/LK2Cr2O7溶液的过程中， 开始溶液的颜色出现绿色和蓝色，然后绿色和蓝色消失。请回答 下列问题：
适用范围 本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业
污水中化学需氧量的测定。
本标准适用于测定化学需氧量大于15mg/L 的各类 水样，对未经稀释的水样的测定上限为1000mg/L。
本标准不适用于含氯离子浓度大于1000mg/L 的 水样中化学需氧量的测定。
原理
水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫 酸银作为催化剂，经高温消解后，当水样中COD 值为100mg/L 至1000mg/L，在600nm 波长处测定试样中被还原的重铬酸钾产 生的三价铬（Cr3+）的吸光度，试样中 COD 值与三价铬（Cr 3+） 的吸光度的增加值成正比例关系，可将三价铬（Cr3+）的吸光 度换算成试样的COD 值；当水样中COD 值为15mg/L 至 250mg/L，应在440nm 波长处测定未被还原的重铬酸钾的六价 铬（Cr6+）和被还原的重铬酸钾产生的三价铬（ Cr3+ ）的两种 铬离子的总吸光度，试样中 COD 值与三价铬（ Cr3+ ）的吸光 度增加值成正比例，试样中 COD 值与六价铬（ Cr6+ ）的吸光 度减少值成正比例，可将总吸光度值换算成试样的 COD 值。
水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加 入量的1/5—4/5为宜
实验结果表明，高、低两个量程方法掩蔽效果 逐步提高。结果显示硫酸汞对氯离子浓度为1000 mg/L 的水样进行掩蔽能减少影响，但不能完全掩 蔽，只能减少干扰到可以接受的程度。设立高、低 两个浓度量程方法有利减少Cl－对COD测定准确度 的影响。可采用稀释水样，降低Cl－浓度和COD 浓 度，用低量程方法测定提高测定的准确度。
430nm标准曲线
Absorbance
1.2 1
0.8 0.6 0.4 0.2
0 0
y = -0.001x + 1.0546 R2 = 0.9856
200 400 600 800 1000 1200 Concentration of COD/mg/L
600nm标准曲线
Absorbance
0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02
打开加热器，预热到165℃；待温度回升到165℃度时，计时 加热15min。以水为参比液，用光度计测定吸光度值。
在600nm 波长处，用高量程COD 标准系列使用溶液代替 试样，以COD 值为横坐标，相应的吸光度值去空白测定吸光 度值的差值为纵坐标，绘制校准曲线，其相关系数（r） ≥0.995。
在440nm 波长处，取低量程COD 标准系列使用溶液代替 试样，以COD 值为横坐标，用空白测定吸光度值减去COD 标准系列测定的吸光度值的差值为纵坐标，绘制校准曲线， 其相关系数（r）≥0.995。
水质 高锰酸盐指数的测定
Water quality-Determination of permanganate index 编制目的和意义
因为高锰酸盐指数是一个条件性相对指标，其测 定结果的准确性受到样品采集和处理过程多因素的影 响，而目前我国现行的标准《水质 高锰酸盐指数的测 定》（GB 11892-89）因为一些条款表述不清、样品 处理条件规定不严格等因素，使高锰酸盐指数的测定 工作在实际水质分析检测中成为准确度较差的一项指 标。
200 400 600 800 1000 1200 Concentration of COD/mg/L
610nm标准曲线
Absorbance
0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02
0 0
y = 9E-05x + 0.009 R2 = 0.9917
200 400 600 800 1000 1200 Concentration of COD/mg/L
中华人民共和国环境保护行业标准
HJ/T399 – 2007
水质 化学需氧量的测定 快速消解 分光光度法
Water quality—Determination of the Chemical oxygen demand（COD）—
Fast digestion- Spectrophotometric method