SAPO-11分子筛合成及合成影响因素研究进展
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2015年2月第23卷第2期 工业催化INDUSTRIALCATALYSIS
Feb.2015
Vol.23 No.2
综述与展望
收稿日期:2014-09-22;修回日期:2015-01-15 基金项目:黑龙江教育厅科技项目(12521063)
作者简介:汪颖军,男,1963年生,博士,教授,主要从事催化研究。
通讯联系人:汪颖军。
SAPO-11分子筛合成及合成影响因素研究进展
汪颖军1
,武培培1,王 娟2,刘 闯1,高志国1,所艳华1
(1.东北石油大学,黑龙江大庆163318;2.大庆石化工程有限公司,黑龙江大庆163714)
摘 要:随着经济的迅速发展,汽油消耗量持续增加,由此产生的大气污染问题日趋严重。
因此,世界各国对石油产品的要求越来越严格,如何提高油品质量和降低污染成为重要课题。
异构化反应作为提高油品质量的重要手段得到广泛应用。
在催化异构化反应的催化剂中,SAPO-11分子筛具有良好的酸性、热稳定性和催化性能,在催化裂化、加氢裂化、异构化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等方面得到广泛应用。
S
APO-11分子筛的合成方法主要有水热合成法和微波合成法。
综述了SAPO-11分子筛的结构性质、合成方法及合成影响因素。
SAPO-11分子筛合成中需要进行深入研究的几个方面为:(
1)寻找更廉价高效的合成原料;(2)对合成方法进行改进,使产物组成可控;(3)提高SAPO-11分子筛的水热稳定性;(4)对SAPO-11分子筛进行改性,使其针对某些反应有更好的催化效果;(5)将杂原子引入SAPO-11分子筛骨架,制备出结构与性能不同的新型分子筛,并探索其应用价值。
关键词:催化剂工程;SAPO-11分子筛;合成方法;晶化条件;酸碱度doi:10.3969/j.issn.1008 1143.2015.02.001
中图分类号:TQ426.95;TE624.4+
33 文献标识码:A 文章编号:1008 1143(2015)02 0087 05
Researchadvanceinsynthesisandsyntheticinfluencingfactorsof
SAPO 11molecularsieves
WangYingjun1
,WuPeipei1,WangJuan2,LiuChuang1,GaoZhiguo1,SuoYanhua
1(1.NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,Heilongjiang,China;2.DaqingPetrochemicalEngineeringCo.,Ltd.,Daqing163714,Heilongjiang,China)
Abstract:Withtherapiddevelopmentofeconomy,airpollutionisgettingworseduetothecontinueincreaseofgasolineconsumption.Therefore,countriesaroundtheworldareincreasinglystrictwiththegasolineproducts.Howtoimprovefuelqualityandreducepollutionhasbecomeanimportanttopic.Isomerizationreactionhasbeenwidelyusedasanimportantmethodtoimprovethequalityofoil.Inthecatalystsforisomerization,SAPO 11molecularsieveshasgoodacidity,thermalstabilityandcatalyticproperties,andhasbeenwidelyappliedincatalyticcracking,hydrocracking,isomerization,dewaxingandlightolefinpolymerization.ThesynthesismethodsofSAPO 11molecularsievesaremainlyhydrothermalsynthesisandmicrowavesynthesis.Inthispaper,thestructuralproperties,synthesismethodsandsyntheticinfluencingfactorsofSAPO 11molecularsieveswerereviewed.Itwaspointedoutthattheresearchdirec tionsofSAPO 11molecularsievessynthesisinthefuturewereasfollows:lookingforcheaperandmoreefficientsyntheticmaterials;improvingthesynthesismethodstocontrolthecompositionoftheproducts;
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88 工业催化 2015年第2期
increasingthehydrothermalstabilityofSAPO 11molecularsieves;modifyingSAPO 11molecularsievesinordertoenhancetheircatalyticactivityforsomereactions;introducinghetero atomsintotheframeworkofSAPO 11molecularsievestopreparenewmolecularsieveswithdifferentstructuresandpropertiesandexploretheirapplicationvalue.
Keywords:catalystengineering;SAPO 11molecularsieve;syntheticmethod;crystallizationcondition;pHvalue
doi:10.3969/j.issn.1008 1143.2015.02.001
CLCnumber:TQ426.95;TE624.4+33 Documentcode:A ArticleID:1008 1143(2015)02 0087 05
继18世纪50年代瑞典矿物学家Cronstedt发现沸石后,1954年美国联合碳化物公司人工合成了沸石分子筛,此后沸石分子筛的合成及其应用得以迅速发展。
1
982年,美国联合碳化物公司开发出磷铝系列分子筛,即AlPO4系列
[1]
,这类分子筛具有规则而均匀的孔道结构,按照孔道尺寸分为大孔、中孔和小孔,由于具有优异的孔结构,可以作为吸附剂或催化剂载体,但其骨架呈电中性,不具备离子交换性
能,在应用上受到限制。
1
984年,LokBM等[2]
将Si引入AlPO4合成出SAPO-n系列分子筛,Si的引入使分子筛骨架呈电负性,具有可交换阳离子,并且有质子酸性以及良好的热稳定性和水热稳定性。
SAPO系列分子筛具有多种孔道结构,其中,SAPO-11属于中孔分子筛,具有一定的热稳定性、湿热稳定性、酸性和独特的催化性质。
本文综述SAPO-11分子筛的合成方法及合成影响因素。
1 SAPO-11分子筛的结构与性质
SAPO-11分子筛的骨架结构可以认为是由假设的磷酸铝分子筛骨架中的P或Al原子被Si取代而得到。
取代方式可分为:(1)Si取代P;(2)Si取代P和Al;(3)Si取代Al。
3种取代方式分别使骨架呈负电性、电中性和正电性,且第(1)种取代方式会产生B酸位,
实际上,第(1)种取代方式占统治地位,第(2)种取代方式也可以发生,第(3)种取代方
式不会发生[3]。
取代方式的发生由进入骨架的Si
原子多少决定,进入骨架的Si原子较少时,只发生第(1)种取代方式,当进入骨架的Si原子增多时,第
(
1)种和第(2)种取代方式同时发生[4]。
SAPO-11分子筛的结构属于亚稳态结构,由PO4、AlO4和SiO4三种基本结构单元组成非交叉十元
环孔道,孔道呈椭圆形[5]。
SAPO-11与AlPO4-
11分子筛具有相同的骨架结构,均属于AEL构型。
于振臣等[
6]
用差热法测定了SAPO-11分子筛的热稳定性,结果表明,低于924℃,SAPO-11分子筛结构不发生变化,热稳定性良好。
由于Si引入AlPO4-
11分子筛形成P—OH,所以SAPO-11分子筛酸性强于AlPO4-
11分子筛[7]。
李宏愿等[8]
采用NH3-TPD法测定了SAPO-11分子筛酸性,结果表明,SAPO-11分子筛的酸性中心主要是(
300~400)℃的弱酸和中强酸中心。
2 SAPO-11分子筛的合成
2.1 水热合成法
SAPO-11分子筛合成通常采用水热合成法[9]。
合成原料由硅源、铝源、磷源和模板剂组成。
可作为硅源和铝源的材料来源比较广泛,硅源可以使用水玻璃、正硅酸乙酯、硅溶胶和硅凝胶等,其中,硅溶胶的合成效果最理想;可用作铝源的有假-水软铝石、氧化铝粉、氢氧化铝及异丙醇铝等;磷源一般选用正
磷酸[
10]。
用于合成SAPO-11分子筛的模板剂约有7种,常用的有二正丙胺和二异丙胺,或使用二者的
混合物。
汪哲明等[11]
采用水热合成法合成SAPO-11
分子筛,分别考察了硅源、硅含量和模板剂用量对
SAPO-11分子筛合成的影响。
柳云骐等[12]
采用水热合成法合成S
APO-11分子筛,并以其为载体负载贵金属制备双功能催化剂,以正十二烷为探针反应,考察催化剂异构化性能,结果表明,正十二烷转化率90%,异构化选择性高达90%。
2.2 微波合成法
微波合成法在有机和无机物合成中表现出特殊
的优异性[13]
,合成速率快,效率高,样品结晶度高,
颗粒均匀且粒径小[
14]。
BrucknerA等[15]
用微波合成法制备SAPO-11和SAPO-5分子筛,晶化温度175℃,晶化时间30min。
ParkM等[16]对比了微波合成法与水合成热法制备的分子筛样品,结果表明,
相同晶化温度(150℃)下,微波合成法在较短晶化时间即可获得较高结晶度分子筛,且无需水热合成
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2015年第2期 汪颖军等:SAPO-11分子筛合成及合成影响因素研究进展 89
法所需的低温老化步骤。
3 SAPO-11分子筛合成的影响因素
3.1 合成原料
硅源直接影响SAPO-11分子筛成品的纯度、晶型、聚合度和酸性。
酸性硅溶胶是合成SAPO-11分子筛适合的硅源[11],这主要与硅源聚合度有关,适合硅源可以在反应条件下逐级水解释放出活性硅物种,与SAPO-11分子筛前驱体生成速率匹配,促进分子筛晶化。
硅酸钠作为硅源,大多数情况下形成含SAPO-5等杂晶的SAPO-11混晶。
由于SAPO系列分子筛的合成物料组成和晶化条件十分类似,合成过程极易出现一些伴生晶体,硅酸钠释放活性硅物种的方式不适合SAPO-11前驱体的形成,所以硅酸钠不适合作合成SAPO-11分子筛的硅源;以硅凝胶为硅源,由于硅凝胶的结构特点(即高聚合度)难以释放低聚合度的活性硅物种,不利于SAPO-11分子筛的晶化过程,只能得到无定型物种。
另外,硅凝胶溶解度极低,若未能及时被SAPO-11分子筛所消耗极易形成沉淀,磷酸铝胶体的表面会被其覆盖,磷酸铝分子筛前驱体的凝胶-溶胶转化过程难以进行,这种情况下形成致密相;正硅酸乙酯作为硅源,合成产物是SAPO-11和SAPO-5混晶,原因是由于释放活性硅物种的速率和浓度不能与SAPO-11的形成相配合。
确定适宜的硅含量对催化剂异构化性能很重要[17],适当提高硅含量可以使分子筛酸位浓度明显增大,酸强度略有增强[18]。
可用不同物质作为模板剂合成分子筛[19]。
合成SAPO-11分子筛的模板剂最常用的是二正丙胺和二异丙胺或其混合物。
二正丙胺和二异丙胺均可合成出纯相SAPO-11分子筛,二正丙胺更有利于SAPO-11分子筛的形成。
虽然不同模板剂可以合成同种分子筛,但导向作用不同,合成的分子筛晶貌差别很大。
二正丙胺作为模板剂合成的SAPO-11分子筛具有较大的BET比表面积和孔容,混合模板剂合成的SAPO-11分子筛具有较大的微孔面积和微孔容,二异丙胺作为模板剂合成的SAPO-11分子筛的比表面积和孔容介于两者之间。
刘月明等[20]采用双胺法(即二正丙胺和二异丙胺的混合物为模板剂)合成了SAPO-11分子筛,并用与单胺法合成的分子筛样品进行比较,结果表明,双胺法可有效避免合成样品出现杂晶的问题,这是单胺法无法达到的。
3.2 晶化条件
晶化温度和晶化时间[21]对分子筛结晶过程以及形成分子筛的纯度影响显著。
在原料以及原料比例确定条件下,改变晶化时间或晶化温度使合成的分子筛样品差异很大,可以得到不同结晶度的同种分子筛,也可以得到不同种类的SAPO分子筛。
较高晶化温度对成核以及晶体生长均有利,对加速晶体生长速率贡献更大,因此,提高晶化温度更易得到大晶体。
高温下,晶核长大到临界尺寸的晶体进入诱导期时,晶体快速生长,迅速消耗大量晶核,有利于加速继续形成晶核,即升高晶化温度,缩短诱导期,从而加速晶核生成,升高晶化温度使晶体生长和成核形成良性循环。
晶化温度除了对晶体尺寸有影响外,对晶体形貌也有影响,在晶体不同生长面上生长所需活化能不同。
适当升高晶化温度对晶化有利,通常SAPO-11分子筛的晶化温度不高于200℃,因为晶化反应釜的聚四氟乙烯内衬和密封圈在高温下容易变软,高于200℃不能使用。
刘平等[22]研究了在异丙醇体系中程序升温水热法合成SAPO-11分子筛,发现晶化效率大幅提高。
王海涛等[23]对合成SAPO-11分子筛的影响因素分析发现,在相同晶化时间、硅铝比和模硅比条件下,晶化温度(170~190)℃可合成出SAPO-11分子筛,且190℃合成的SAPO-11分子筛结晶度较好,低于190℃时有杂晶出现。
晶化时间过长或过短对分子筛结晶度有影响,从而影响成品形态,晶化时间控制不当甚至导致杂晶出现,影响分子筛纯度,由于晶化液中物料比例随晶化时间变化而变化,晶化时间还会影响SAPO-11分子筛的元素比例。
LiBing等[24]研究表明,随晶化温度的升高和晶化时间延长,SAPO-11分子筛的特征衍射峰逐渐增强,杂峰减少;晶化温度200℃时,延长晶化时间,非特征衍射峰消失,得到纯相SAPO-11分子筛。
郭守杰等[13]采用微波合成法制备SAPO-11分子筛,晶化时间不同,样品的衍射峰强度及峰形不同,晶化时间短,特征峰相对弱,并伴有杂峰;晶化时间长,特征峰增强,杂峰变少。
3.3 酸碱度及介质
在分子筛合成过程中,溶液酸碱度影响产品质量。
在硅铝型分子筛合成中,pH值通常指溶液碱度。
碱度一方面通过控制硅酸盐阴离子状态,使其保持在相对于合成有利的聚合度;另一方面碱度的升高会增加硅铝酸盐溶解度,增加溶液过饱和度;碱度大小还可以控制合成胶体体系中各组分平衡态的位置,以保证在此条件下反应向生成特定生成物的
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90 工业催化 2015年第2期
方向进行。
pH值的改变不但影响成核和晶化过程,还对产物结构产生影响,改变晶体尺寸和晶貌。
SAPO-11分子筛的合成只能在弱酸、弱碱和中性
环境下进行。
汪哲明等[25]
以硅酸钠为硅源,在不同pH值条件下合成SAPO-11分子筛,结果表明,多数情况下,只能得到伴有杂晶的SAPO-11分子筛;pH=6~8时,才能得到含SAPO-11比例较高的产
物。
郭守杰等[13]
以硅溶胶为硅源,二异丙胺为模板
剂,采用微波合成法制备S
APO-11分子筛,pH=5.8~7.8时,可以得到晶相良好的SAPO-11分子筛;pH值过低产生杂晶,pH值过高只能得到致密
相,最佳pH值为6.5。
于振臣等[6]
采用不同模板剂合成SAPO-11分子筛,发现不同模板剂对碱度要求不同,在碱性介质中,二正丙胺作为模板剂得到的全部为球形聚集体,粒径(5~6)μm;二异丙胺作为模板剂是由单晶聚集成长方形或球形聚集体,粒径(6~7)μm;在酸性介质中,二正丙胺为模板剂产物大多为球形聚集体,粒径(2~3)μm;二异丙胺为模板剂得到长方形单晶,粒径(0.5~1.0)μm。
在合成沸石的晶化液中掺入少量卤素离子能够
促进沸石的成核和加速晶化。
AbbadB等[26]
在含氟介质中合成出纯SAPO-11分子筛,该分子筛在750℃焙烧十分稳定,研究表明,在分子筛合成过程中F-1一方面起类似模板剂作用,即结构导向作用;另一方面对分子筛结构起稳定作用,由于F-1的存在稳定了模板剂上的正电荷,从而减少晶体缺
陷,提高结晶度。
张胜振等[27]
研究表明,在HF体系中合成的SAPO-11分子筛具有较好的AEL晶
相结构和较高的结晶度。
罗小林等[14]
用微波合成法合成SAPO-11分子筛,考察HF用量对合成分子筛的影响,发现n(HF)∶n(Al2O3)=1~1.25能够得到纯相SAPO-11分子筛,HF浓度较低,有硅凝胶
析出;
HF浓度较高,虽然结晶度升高,但出现单分散的块状晶体。
4 结 语
SAPO-11分子筛合成过程受多种因素控制,
对各种因素进行研究,寻找最合适的合成条件以及对合成机理进行探索,对SAPO-11分子筛的工业化应用有重要意义。
目前对SAPO-11分子筛合成的研究还需在以下几个方面开展:(1)寻找更廉价高效的合成原料;(2)对合成方法进行改进,使产物组成可控;(3)提高SAPO-11分子筛水热稳定性;(4)对SAPO-11分子筛进行改性,使其针对某些反
应有更好的催化效果;(
5)将杂原子引入SAPO-11分子筛骨架,制备出结构与性能不同的新型分子筛,并探索其应用价值。
改性方面,
Pt和Pd等贵金属的负载改性被证明具有良好的催化性能,但价格昂贵,抗硫氮性能差,应用受到限制。
因此,改性方面的方向应是降低
成本,提高催化性能。
对于引入杂原子方面,将M
g和Zn等引入SAPO-11分子筛骨架,制备出新型分子筛,探索杂原子的引入与合成条件的改变共同作用,以期得到性能优异的分子筛。
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