高分子化学与物理3自由基聚合反应 ppt课件
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大分子两端均为引发剂残基。
33
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子 或其他原子终止反应
歧化终止的结果： • DP与链自由基中的单元数相同。 • 每个大分子只有一端为引发剂残基，另
一端为饱和或不饱和（两者各半）。
34
终止方式与单体种类和聚合条件有关 苯乙烯St：偶合终止为主； 甲基丙烯酸甲酯MMA： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。
➢ 内因：单体中存在接受活性种进攻的弱键，如C=C-。
4
2）活性种的形成
——共价键（Covalent bond）的断裂
➢ 均裂（Homolysis） : 均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电
子的基团呈中性，称为自由基。
➢ 异裂（ Heterolysis ） : 异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，
31
3） 链终止 自由基活性高，有相互作用终止形成稳定聚合物的
反应称为链终止反应。 聚合反应一般为双基终止： 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止两种方式。
32
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成 共价键的终止反应
偶合终止的结果： 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 引发剂引发且无链转移时，
15
归纳 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序
和聚合倾向的关系排列如下：
阳离子聚合 取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR
自由基聚合 阴离子聚合
16
烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl Ether） ™ 1.诱导效应：烷氧基（Alkoxy）具有吸电子性，使 双键电子云密度降低。 ™ 2.共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成P-π共轭， 使双键电子云密度增加。
1
三种连锁聚合示例
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
R +CH2 CH
X
R CH2 CH n CH2 CH X R CH2 CH n CH2 CH
X
X
X
B A + CH2 CH
X
B
CH2 CH A n CH2 CH
X B
CH2 CH n CH2 CH A
X
X
X
A B + CH2 CH
X
A
CH2 CH B n CH2 CH
X A
CH2 CH n CH2 CH B
24
自由基稳定性顺序由大到小
活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为 自由基聚合阻聚剂
C
CH2 HO
O CH2 CH CH2
①三苯甲烷 ②苄基 ③对苯二酚 ④烯丙基 带共轭取代基，稳定
25
⑤烷基酮基 ⑥烷基腈基 ⑦烷基酯基 带吸电子取代基，比较稳定
R3 C R2 CH R CH2 C6H5 CH3 H
4、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转化率 4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以
相应增加。
后再由低聚物转变成高聚物，转化率变化甚微，
反应程度逐步增加。
单体相互间，或与聚合物均不反应。
使链增长，无所谓活性中心。
3、链增长反应才能使聚合度增加。从一聚体增 长到高聚物时间极短，不能停留在中等聚合度 阶段。在聚合全过程中，由于凝胶效应，先后 聚合度稍有变化。
3、单体、低聚物、高聚物间任何两分子都能反 应，使分子量逐步增加，反应可以暂时停留在 中等聚合度阶段。
3．偶合反应 R·+ R'·
R-R'
4．歧化反应
5．氧化反应 HO·+ Fe2+
HO―+ Fe3+
23
3.自由基的稳定性
说明：①共轭效应和空间效应使自由基稳定； ②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； ③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主； ④空间位阻大，自由基稳定性高。 ⑤电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。
⑧三烷基 ⑨ 二烷基 ⑩烷基 11 苯基 12甲基 13氢 带推电子取代基，活泼自由基
26
2）自由基聚合的基元反应
27
1）链引发： 包括引发剂分解和单体自由基生成两步反应：
第一步：初级自由基的形成：引发剂的分解
特点： •吸热反应； •Ed(分解活化能）高，约105-150KJ/mol； •Rd(分解速度)小，kd： 10-4-10-6S-1
•引发、增长、终止是自由基聚合的三个基元反应 •链引发速率是控制整个聚合速率的关键
36
4 ） 链转移 自由基从一条大分子链转移给另一分子，形成新的 活性种继续增长，而原来的大分子终止，称为链转 移反应
链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支 链分子往往也是链转移的结果 。
37
•在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由 基可与链自由基进行终止反应—表现单基终止 （貌似） •在聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自 由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能， 而表现为单基终止。 •与反应釜金属器壁碰撞终止表现为单基终止。
加聚和连锁聚合概述
连锁聚合 按活性中心
自由基聚合（Free–radical Polymerization） 阳离子聚合（Cationic Polymerization） 阴离子聚合（Anionic Polymerization）
现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成 的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、PS、 ABS、SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。
异丁烯（Isobutylene）：一个碳原子上双甲基取代， 供电性相对较强，是α烯烃中唯一能阳离子聚合成高 分子的单体。
13
➢ 吸电取代基（Electron-withdrawing Substituent)：如 腈基Cyano、羰基Carbonyl
1.使双键电子云密度降低； 2.使阴离子增长种（Anionic Propagating Species）共 轭稳定
6
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
连锁聚合单体
➢ 乙烯基单体（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等 C=C双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由
基聚合或离子聚合。
7
➢ 羰基（Carbonyl）化合物：如醛 、酮、酸、酯 C=O双键具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子
的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能 进行自由基聚合。
如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均体积较大 （如1,1-2苯基乙烯），只能形成二聚体（Dimer） ™2. 1,2 双取代单体（XCH=CHY）
一般不能均聚，如马来酸酐。 ™3. 三、四取代
一般不能聚合，但氟代乙烯例外。
20
小结
➢ 热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来 判断单体能否聚合；
形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。
5
3）单体聚合的可能性
➢ 热力学可能性（ Thermodynamic Feasibility ） △ G=G2 -G1 （Free energy difference）＜0 单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都
属于热力学可能的单体。
➢ 动力学可能性（Kinetic Feasibility） 引发剂、温度等动力学条件。
28
第二步：单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
特点： •放热反应； •Ei（活化能）低，约20-34KJ/mol； •反应速率非常快。
29
2） 链增长：迅速形成大分子链
30
特点： •放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） •Ep低，约20-34KJ/mol； •增长速率极快。 结构单元间的连接形式：头-头连接与头-尾连接。 以头-尾相连为主
带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合
14
Attention
1.许多带较强吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈 （Acrylonitrile）、丙烯酸酯类（Acrylate）能同时进行阴 离子聚合和自由基聚合。
2.™若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（Nitroethylene）、 偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。
链终止特点： • 双分子反应，双基终止（偶合、歧化） • Et很低，8-21KJ/mol（甚至为零） • 终止速率快， kt>kp • 双基终止受扩散控制
35
链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数＞＞[增长速率常数 kt>>kp ， 但由于体系中， [M]（1-10mol/l）＞＞[M.]（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
X
X
X
2
3.1 聚合单体
活性中心（活性种）：能打开烯类单体的π键，使链引 发和增长的物质。
烯类单体：包括单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭 二烯类。
3
1）连锁聚合的条件
➢ 外因：活性种 R*（Reactive Species）的存在。 自由基（Free Radical ）
R* 阳离子（Cation） 阴离子（Anion）
8
➢ 杂环（Heterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等CC-Z单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可
由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基 聚合。
9
➢ 无取代基：乙烯（Ethylene） 结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压
等条件下才能进行自由基聚合。
➢ 供电取代基 （Electron-donating Substituent）：如 烷基、苯基、乙烯基
38
自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较
• 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、 终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、 速终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控 制总聚合速率的关键。
•只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基 从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分 子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物 主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度 变化较小。
18
空间位阻效应（Steric Effect） 由取代基的体积、数量及位置等引起的，在动力学
上对聚合能力有显著影响，但不涉及对活性种的选择。
取代基Y的电子效应仍然决定了： ™1.单体接受活性种的进攻的方式 ™2.单体的聚合机理
19
™1. 1, 1双取代烯类单体（CH2=CXY） 结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，
共轭效应占主导，所以 只能进行阳离子聚合。
17
™ 1.氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性，但P-π共 轭效应却有供电性，两者均较弱，所以VC（Vinyl Chloride）只能自由基聚合。 ™ 2.带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯(Styrene)、甲 基苯乙烯(Methyl Styrene)、丁二烯(Butadiene) 及异戊二 烯(Isoprene)，π-π共轭，易诱导极化(Polarization)，能按 三种机理进行聚合。
hv
Cl Cl
2 Cl
② 基团自由基： CH3
CH3 C NN CN
CH3 C CH3 CN
2 CH3
CH3
C + N2
CN
③ 离子自由基： K2S2O8
2K + 2 SO4
22
2.自由基的化学反应
1．加成反应 2．转移反应
R + CH2 CH
X
R·+ R'H
R CH2 CH X
R-H + R'·
11
1.供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的 进攻； 2.供电基团使碳阳离子增长种（Cationic Propagating Species）电子云分散而共振稳定。
带供电取代基的单体有利于阳离子聚合
12
取代基为烷基 供电性较弱，丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）
通过阳离子聚合只能得到低分子油状物。
➢ 然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。 1.共轭单体能按三种机理聚合； 2.带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合； 3.带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合； 4.特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基
乙烯基醚等） 。
21
3.3 自由基聚合机理
1）自由基的活性
1.自由基的种类
① 原子自由基：
42
自由基聚合与线形缩聚机理特征的比较
自由基聚合
线形缩聚
1、可以明显地区分为链引发、增长、终止等基 1、无所谓链引发、增长、终止。各步反应速率 元反应，其速率常数和活化能并不相同。其中 常数和活化能基本相同。 引发最慢，成为控制总速率的反应。
2、少量活性中心迅速和单体加成，使链增长。 2、任何两物种（单体和聚合物）间均能缩合，
39
40
延长聚合时间可以提高转化率 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓
度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小
41
•少量阻聚剂足以使自由基聚合终止。 （0.01%~0.1%） 少量引发剂，更少的自由基……
阻聚剂
活泼自由基可引发单体进行自由基聚合； 稳定自由基为自由基聚合阻聚剂
33
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子 或其他原子终止反应
歧化终止的结果： • DP与链自由基中的单元数相同。 • 每个大分子只有一端为引发剂残基，另
一端为饱和或不饱和（两者各半）。
34
终止方式与单体种类和聚合条件有关 苯乙烯St：偶合终止为主； 甲基丙烯酸甲酯MMA： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。
➢ 内因：单体中存在接受活性种进攻的弱键，如C=C-。
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2）活性种的形成
——共价键（Covalent bond）的断裂
➢ 均裂（Homolysis） : 均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电
子的基团呈中性，称为自由基。
➢ 异裂（ Heterolysis ） : 异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，
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3） 链终止 自由基活性高，有相互作用终止形成稳定聚合物的
反应称为链终止反应。 聚合反应一般为双基终止： 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止两种方式。
32
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成 共价键的终止反应
偶合终止的结果： 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 引发剂引发且无链转移时，
15
归纳 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序
和聚合倾向的关系排列如下：
阳离子聚合 取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR
自由基聚合 阴离子聚合
16
烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl Ether） ™ 1.诱导效应：烷氧基（Alkoxy）具有吸电子性，使 双键电子云密度降低。 ™ 2.共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成P-π共轭， 使双键电子云密度增加。
1
三种连锁聚合示例
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
R +CH2 CH
X
R CH2 CH n CH2 CH X R CH2 CH n CH2 CH
X
X
X
B A + CH2 CH
X
B
CH2 CH A n CH2 CH
X B
CH2 CH n CH2 CH A
X
X
X
A B + CH2 CH
X
A
CH2 CH B n CH2 CH
X A
CH2 CH n CH2 CH B
24
自由基稳定性顺序由大到小
活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为 自由基聚合阻聚剂
C
CH2 HO
O CH2 CH CH2
①三苯甲烷 ②苄基 ③对苯二酚 ④烯丙基 带共轭取代基，稳定
25
⑤烷基酮基 ⑥烷基腈基 ⑦烷基酯基 带吸电子取代基，比较稳定
R3 C R2 CH R CH2 C6H5 CH3 H
4、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转化率 4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以
相应增加。
后再由低聚物转变成高聚物，转化率变化甚微，
反应程度逐步增加。
单体相互间，或与聚合物均不反应。
使链增长，无所谓活性中心。
3、链增长反应才能使聚合度增加。从一聚体增 长到高聚物时间极短，不能停留在中等聚合度 阶段。在聚合全过程中，由于凝胶效应，先后 聚合度稍有变化。
3、单体、低聚物、高聚物间任何两分子都能反 应，使分子量逐步增加，反应可以暂时停留在 中等聚合度阶段。
3．偶合反应 R·+ R'·
R-R'
4．歧化反应
5．氧化反应 HO·+ Fe2+
HO―+ Fe3+
23
3.自由基的稳定性
说明：①共轭效应和空间效应使自由基稳定； ②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； ③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主； ④空间位阻大，自由基稳定性高。 ⑤电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。
⑧三烷基 ⑨ 二烷基 ⑩烷基 11 苯基 12甲基 13氢 带推电子取代基，活泼自由基
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2）自由基聚合的基元反应
27
1）链引发： 包括引发剂分解和单体自由基生成两步反应：
第一步：初级自由基的形成：引发剂的分解
特点： •吸热反应； •Ed(分解活化能）高，约105-150KJ/mol； •Rd(分解速度)小，kd： 10-4-10-6S-1
•引发、增长、终止是自由基聚合的三个基元反应 •链引发速率是控制整个聚合速率的关键
36
4 ） 链转移 自由基从一条大分子链转移给另一分子，形成新的 活性种继续增长，而原来的大分子终止，称为链转 移反应
链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支 链分子往往也是链转移的结果 。
37
•在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由 基可与链自由基进行终止反应—表现单基终止 （貌似） •在聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自 由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能， 而表现为单基终止。 •与反应釜金属器壁碰撞终止表现为单基终止。
加聚和连锁聚合概述
连锁聚合 按活性中心
自由基聚合（Free–radical Polymerization） 阳离子聚合（Cationic Polymerization） 阴离子聚合（Anionic Polymerization）
现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成 的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、PS、 ABS、SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。
异丁烯（Isobutylene）：一个碳原子上双甲基取代， 供电性相对较强，是α烯烃中唯一能阳离子聚合成高 分子的单体。
13
➢ 吸电取代基（Electron-withdrawing Substituent)：如 腈基Cyano、羰基Carbonyl
1.使双键电子云密度降低； 2.使阴离子增长种（Anionic Propagating Species）共 轭稳定
6
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
连锁聚合单体
➢ 乙烯基单体（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等 C=C双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由
基聚合或离子聚合。
7
➢ 羰基（Carbonyl）化合物：如醛 、酮、酸、酯 C=O双键具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子
的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能 进行自由基聚合。
如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均体积较大 （如1,1-2苯基乙烯），只能形成二聚体（Dimer） ™2. 1,2 双取代单体（XCH=CHY）
一般不能均聚，如马来酸酐。 ™3. 三、四取代
一般不能聚合，但氟代乙烯例外。
20
小结
➢ 热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来 判断单体能否聚合；
形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。
5
3）单体聚合的可能性
➢ 热力学可能性（ Thermodynamic Feasibility ） △ G=G2 -G1 （Free energy difference）＜0 单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都
属于热力学可能的单体。
➢ 动力学可能性（Kinetic Feasibility） 引发剂、温度等动力学条件。
28
第二步：单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
特点： •放热反应； •Ei（活化能）低，约20-34KJ/mol； •反应速率非常快。
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2） 链增长：迅速形成大分子链
30
特点： •放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） •Ep低，约20-34KJ/mol； •增长速率极快。 结构单元间的连接形式：头-头连接与头-尾连接。 以头-尾相连为主
带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合
14
Attention
1.许多带较强吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈 （Acrylonitrile）、丙烯酸酯类（Acrylate）能同时进行阴 离子聚合和自由基聚合。
2.™若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（Nitroethylene）、 偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。
链终止特点： • 双分子反应，双基终止（偶合、歧化） • Et很低，8-21KJ/mol（甚至为零） • 终止速率快， kt>kp • 双基终止受扩散控制
35
链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数＞＞[增长速率常数 kt>>kp ， 但由于体系中， [M]（1-10mol/l）＞＞[M.]（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
X
X
X
2
3.1 聚合单体
活性中心（活性种）：能打开烯类单体的π键，使链引 发和增长的物质。
烯类单体：包括单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭 二烯类。
3
1）连锁聚合的条件
➢ 外因：活性种 R*（Reactive Species）的存在。 自由基（Free Radical ）
R* 阳离子（Cation） 阴离子（Anion）
8
➢ 杂环（Heterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等CC-Z单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可
由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基 聚合。
9
➢ 无取代基：乙烯（Ethylene） 结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压
等条件下才能进行自由基聚合。
➢ 供电取代基 （Electron-donating Substituent）：如 烷基、苯基、乙烯基
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自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较
• 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、 终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、 速终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控 制总聚合速率的关键。
•只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基 从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分 子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物 主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度 变化较小。
18
空间位阻效应（Steric Effect） 由取代基的体积、数量及位置等引起的，在动力学
上对聚合能力有显著影响，但不涉及对活性种的选择。
取代基Y的电子效应仍然决定了： ™1.单体接受活性种的进攻的方式 ™2.单体的聚合机理
19
™1. 1, 1双取代烯类单体（CH2=CXY） 结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，
共轭效应占主导，所以 只能进行阳离子聚合。
17
™ 1.氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性，但P-π共 轭效应却有供电性，两者均较弱，所以VC（Vinyl Chloride）只能自由基聚合。 ™ 2.带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯(Styrene)、甲 基苯乙烯(Methyl Styrene)、丁二烯(Butadiene) 及异戊二 烯(Isoprene)，π-π共轭，易诱导极化(Polarization)，能按 三种机理进行聚合。
hv
Cl Cl
2 Cl
② 基团自由基： CH3
CH3 C NN CN
CH3 C CH3 CN
2 CH3
CH3
C + N2
CN
③ 离子自由基： K2S2O8
2K + 2 SO4
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2.自由基的化学反应
1．加成反应 2．转移反应
R + CH2 CH
X
R·+ R'H
R CH2 CH X
R-H + R'·
11
1.供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的 进攻； 2.供电基团使碳阳离子增长种（Cationic Propagating Species）电子云分散而共振稳定。
带供电取代基的单体有利于阳离子聚合
12
取代基为烷基 供电性较弱，丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）
通过阳离子聚合只能得到低分子油状物。
➢ 然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。 1.共轭单体能按三种机理聚合； 2.带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合； 3.带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合； 4.特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基
乙烯基醚等） 。
21
3.3 自由基聚合机理
1）自由基的活性
1.自由基的种类
① 原子自由基：
42
自由基聚合与线形缩聚机理特征的比较
自由基聚合
线形缩聚
1、可以明显地区分为链引发、增长、终止等基 1、无所谓链引发、增长、终止。各步反应速率 元反应，其速率常数和活化能并不相同。其中 常数和活化能基本相同。 引发最慢，成为控制总速率的反应。
2、少量活性中心迅速和单体加成，使链增长。 2、任何两物种（单体和聚合物）间均能缩合，
39
40
延长聚合时间可以提高转化率 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓
度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小
41
•少量阻聚剂足以使自由基聚合终止。 （0.01%~0.1%） 少量引发剂，更少的自由基……
阻聚剂
活泼自由基可引发单体进行自由基聚合； 稳定自由基为自由基聚合阻聚剂