赤铁矿｛001｝和｛012｝晶面对Cr（Ⅵ）吸附差异性研究

第14卷第6期2023年12月
有色金属科学与工程
Nonferrous Metals Science and Engineering
Vol.14，No.6Dec. 2023
赤铁矿｛001｝和｛012｝晶面对Cr （Ⅵ）吸附差异性研究
廖荣a ， 罗才贵a ，b
， 高琦a ， 钟丽娴a ， 罗仙平*a
（江西理工大学，a.江西省矿冶环境污染控制重点实验室；b.钨资源高效开发及应用教育部工程研究中心，江西 赣州 341000）
摘要：赤铁矿是热稳定性最高的铁氧化物，其与环境污染物相互作用（吸附）对污染物的迁移、转化
甚至环境归趋均具有重要影响。

前人采用粗制赤铁矿研究其对污染物的吸附作用，所得结果难以准确说明其矿物表面的反应性质。

基于此，采用水热法成功合成了主暴露｛001｝晶面、｛012｝晶面的赤铁矿纳米颗粒（HNPs 和 HNCs ）。

在此基础上，研究了赤铁矿不同晶面对Cr （Ⅵ）的吸附动力学和热力学特征，并考察了pH 、离子强度等对赤铁矿不同晶面吸附Cr （Ⅵ）的影响。

结果表明，HNPs 与HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附过程均遵循准二级动力学模型，且分别符合Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型。

随着温度升高，K L 与K F 均减小，△H ɵ<0，说明吸附过程为放热过程。

HNPs 与HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附量随溶液pH 增大均减小。

结合离子强度实验结果与DFT 计算得出，HNPs 对Cr （Ⅵ）的吸附主要以表面络合为主，推测吸附构型为单齿单核；而HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附主要由表面络合与静电吸附共同主导，推测吸附构型为双齿双核。

上述结果为赤铁矿应用于环境治理提供参考。

关键词：赤铁矿；不同晶面；Cr （Ⅵ）；吸附构型中图分类号：TF111.31；TD989 文献标志码：A
Study on the difference of Cr （Ⅵ） adsorption on ｛001｝ and
｛012｝ facets of hematite
LIAO Rong a , LUO Caigui a, b , GAO Qi a , ZHONG Lixian a , LUO Xianping *a
（a. Jiangxi Key Laboratory of Mining and Metallurgy Environmental Pollution Control ；
b. Engineering Research Center for Efficient Development and Application of Tungsten Resources ，
Ministry of Education ， Jiangxi University of Science and Technology ， Ganzhou 341000， Jiangxi ， China ）Abstract: Hematite is the most thermally stable iron oxide, and its interaction (adsorption) with environmental pollutants has an important influence on the migration, transformation, and even environmental fate of pollutants. However, crude hematite was used to study its adsorption effect on pollutants, and the results obtained did not accurately indicate its mineral surface reactivity. In this study, hematite nanoparticles (HNPs and HNCs) with {001} and {012} facets were successfully synthesized by employing a hydrothermal method. On this basis, the kinetic and thermodynamic characteristics of Cr(Ⅵ) adsorption on different facets of hematite were investigated, and the
收稿日期：2022-11-21；修回日期：2022-12-26
基金项目：国家自然科学基金资助项目（41902038）；江西理工大学钨资源高效开发及应用教育部工程研究中心开放课题资助项
目（W-2021YB002）；中国博士后科学基金面上资助项目（2018M6432）；江西省研究生创新专项资金资助项目（YC2021-S550）
通信作者：罗仙平（1973—　），教授，博士生导师，主要从事金属矿分选与伴生资源综合回收方面的研究。

E-mail ：luoxian ‐
****************
文章编号：1674-9669（2023）06-0862-09 DOI ：10.13264/ki.ysjskx.2023.06.014
引文格式：廖荣，罗才贵，高琦，等. 赤铁矿{001}和{012}晶面对Cr(Ⅵ)吸附差异性研究[J]. 有色金属科学与工程，2023，14(6)：
862-870.
第 14 卷第6 期廖荣，等：赤铁矿{001}和{012}晶面对Cr(Ⅵ)吸附差异性研究
influence of pH and ion strength on the adsorption of Cr(Ⅵ) on different facets of hematite was studied. The results showed that the adsorption processes of Cr(Ⅵ) on HNPs and HNCs were both described by the quasi-second-order kinetic model, which follows the Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models, respectively. With the
increase in temperature, the decrease in K
L and K
F
as well as △Hɵ<0 indicated that the adsorption processes were
exothermic. The adsorption amounts of HNPs and HNCs to Cr(Ⅵ) decreased with increasing solution pH. Combined the results of the ionic strength experiments with the DFT calculations, the adsorption of Cr(Ⅵ) on HNPs was mainly dominated by surface complexation, and the adsorption configuration was monodentate mononuclear, while the adsorption of Cr(Ⅵ)on HNCs was mainly dominated by surface complexation and electrostatic adsorption, and the adsorption configuration was bidentate binuclear. The above results can be expected to provide a reference for the application of hematite in environmental governance.
Keywords:hematite； different crystal planes； Cr（Ⅵ）； adsorption configuration
当前，随着工业的迅速发展，国内外重金属污染
问题愈发严重。

铬作为一种典型的重金属元素，主
要来源于制革、电镀、陶瓷等工业生产过程[1]。

铬通
常以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）形态存在。

其中，Cr（Ⅵ）以溶
解态分布于环境中，其毒性高于Cr（Ⅲ）约100倍[2-3]，
对人体具有致癌、致突变及损伤呼吸道危害，严重
威胁人体健康[4-5]，其高迁移性的特点进一步增加了
Cr（Ⅵ）的环境风险。

Cr（Ⅵ）通常以含氧酸根阴离子
（CrO
42-和Cr
2
O
7
2-）形式存在于地表环境中，在环境中
的迁移转化过程容易受铁氧化物吸附的影响[6]，因此，探明Cr（Ⅵ）与铁氧化物之间的相互作用（吸附）尤为重要。

铁氧化物广泛分布于水体、土壤等地表环境中，具有反应活性高、比表面积大的特点，对污染物具有良好的吸附作用，影响地表环境中污染物（阴、阳离子等）的迁移与转化[7-8]。

在众多铁氧化物中，赤铁矿热稳定性最高，具有丰富的表面羟基，是一种优良的天然吸附剂[9-10]。

研究表明，赤铁矿可通过静电引力、表面络合等作用机制，对重金属、含氧酸根离子等环境污染物进行吸附固定[11-12]。

前人大多以粗制无定型的赤铁矿为研究对象，通常是由各种不同晶面赤铁矿混合而成的粉晶，研究过程忽略了不同晶面之间的本征差异性所带来的影响，导致对赤铁矿吸附机制及其地球化学过程的认识存在一定的局限性[13-15]。

近年来，赤铁矿的晶面效应越来越受研究者关注[16-19]。

MEI等[16]研究发现，由于赤铁矿不同晶面表面羟基的种类和密度具有差异，导致U（Ⅵ）以单核双齿共边配位的形式吸附于赤铁矿{001}面，而在{012}面上却以双核双齿共角配位的形式存在。

综上，赤铁矿不同晶面之间的差异对吸附Cr（Ⅵ）影响是不可忽略的。

本文以{001}（或{012}）为主暴露晶面的赤铁矿
纳米晶（HNPs或HNCs）为吸附剂，通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）等一系列手段对吸附剂进行了表征，并结合批量吸附实验与DFT计算，系统地研究了赤铁矿不同晶面对Cr（Ⅵ）的吸附特征。

1　实验部分
1.1　实验试剂
六水合三氯化铁（FeCl
3
·6H
2
O）、无水乙醇
（C
2
H
5
OH），均为国药集团化学试剂有限公司生产；二
苯氨基脲（C
13
H
14
N
4
O），上海麦克林生化科技有限公
司生产；无水乙酸钠（CH
3
COONa）、重铬酸钾
（K
2
Cr
2
O
7
）、氯化钠（NaCl）、丙酮（CH
3
OCH
3
）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH），均为西陇科学化工生产；去离子水，实验室纯水仪制备。

所有试剂均为分析纯。

1.2　赤铁矿纳米晶的制备
参考前人合成方法，制备赤铁矿纳米片
（HNPs）[20]：取2.703 g六水三氯化铁（FeCl
3
·6H
2
O）溶
解于100.0 mL无水乙醇（C
2
H
5
OH）中，用磁力搅拌器进行搅拌，随后依次加入7.0 mL去离子水、8.000 g无
水乙酸钠（CH
3
COONa）。

混合后的溶液继续磁力搅拌2 h获得均匀的混合溶液。

将此溶液转移至容量为250 mL、内衬材质为聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其密封后放置烘箱中以180 ℃保温12 h。

室温条件下冷却后将上层清液去除，把沉淀物移至高速离心管中，并用乙醇和去离子水交替洗涤3次，得到的干净产物放入烘箱中40 ℃烘干12 h。

制备赤铁矿纳米立方体（HNCs）[21]：取2.703 g
FeCl
3
·6H
2
O溶解于100.0 mL C
2
H
5
OH中，用磁力搅拌器进行搅拌，随后依次加入25.0 mL去离子水、8.000 g
CH
3
COONa。

混合后的溶液继续磁力搅拌2 h获得
863
有色金属科学与工程2023 年 12 月
均匀的混合溶液。

将此溶液转移至容量为250 mL，
内衬材质为聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其密封后放置烘箱中以180 ℃保温12 h。

室温条件下冷却后将上层清液去除，把沉淀物移至高速离心管中，并用乙醇和去离子水交替洗涤3次，得到的干净产物放入烘箱中40 ℃烘干12 h。

烘干后的赤铁矿纳米晶体，过200目（0.074 mm）筛网，取筛下产品最终得到所需要的HNPs和HNCs。

1.3　赤铁矿纳米晶的表征
采用X射线衍射仪（XRD，PANalytical Empyream）测定合成样品的物相和结晶度。

利用拉曼光谱仪（INVIRAMAN）进一步判定纳米晶物质成分。

运用扫描电子显微镜（SEM，ZEISS Sigma 300）和透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-F200）获取样品形貌特征。

通过高分辨透射电镜（HR-TEM）判断赤铁矿样品晶格间距和主导晶面等微观信息。

采用BET法通过物理吸附分析仪（Micromeritics ASAP 2460）进行N
2
吸附-脱附测定，得出样品的比表面积参数。

利用Zeta电位仪（Malvern-Zetasizer Nano
S90）测定两种赤铁矿纳米晶的pH
ZPC。

1.4　批吸附实验
吸附动力学实验：准确称取0.100 g HNPs（或HNCs）于烧杯中，加入100 mL pH=5.0、含Cr（Ⅵ）浓度0.15 mmol/L、背景离子为0.01 mol/L NaCl的混合溶液，置于298 K水浴磁力搅拌锅中磁力搅拌，定时取样2 mL，用0.22 μm水系滤头进行过滤，将滤液稀释一定倍数，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中Cr（Ⅵ）含量。

吸附热力学实验：准确称取0.020 g HNPs（或HNCs）于30 mL玻璃瓶中，随后向玻璃瓶中加入20.00 mL、pH=5.0、含Cr（Ⅵ）浓度为0.025~0.25 mmol/L、背景离子为0.01 mol/L NaCl的混合溶液，将玻璃瓶转移至气浴恒温振荡器中，在298、308、318 K温度下以180 r/min的速度振荡24 h。

振荡结束后取样经0.22 μm的水系滤膜过滤并稀释合适倍数，用二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中Cr（Ⅵ）含量。

初始pH影响实验：固定Cr（Ⅵ）初始浓度（0.15 mmol/L），改变吸附体系初始pH（3~9），其余实验操作同吸附热力学实验（298 K）一致。

背景离子浓度影响实验：固定pH=5，改变背景离子（NaCl）浓度（0.01~0.5 mol/L），其余实验操作同吸附热力学实验（298 K）一致。

1.5　模型构建与优化
使用Materials Studio（2019版）软件（以下简称MS）对吸附模型进行构建与优化[22]。

基底引用MS
内置数据库中的Fe
2
O
3
作为赤铁矿初始构型，随后切
割（（001）晶面和（012）晶面）、建立真空层（厚度设置为10 Å，1 Å=0.1 nm）、扩胞（2*2*1）；吸附质为
HCrO
4
-，置于边长为5 Å的立方单元中。

构建好的基底与吸附质选用MS软件中的CASTEP模块进行结构优化和高精度单点能计算。

吸附模型为结构优化后的基底与吸附质组合。

对构建好的吸附初始构型再次进行结构优化和高精度单点能计算。

结构优化均采用PBE交换关联泛函，截断能为340 eV，K点采样精度设置为fine。

高精度单点能计算中电子自洽能量收敛标准设置为10-6 eV，其他参数设置与结构优化一致。

1.6　计算公式与参数
归一化到单位比表面积后，采用准二级动力学模型拟合Cr（Ⅵ）在HNPs与HNCs上的吸附动力学数据：
q
t=
k s q2e t
1+k s q e t（1）
式（1）中：q
t
为t时刻Cr（Ⅵ）在赤铁矿纳米晶表面的吸
附量数值，单位μmol/m2；q
e
为平衡吸附量数值，单位μmol/m2；k s为准二级动力学模型吸附常数数值，单位m2·min/（μmol）。

归一化到单位比表面积后，采用Langmuir等温吸附模型拟合Cr（Ⅵ）在HNPs与HNCs上的等温吸附数据：
q e=k L c e q m
1+k L c e（2）
式（2）中：q
e
为平衡吸附量数值，单位μmol/m2；c
e
为溶
液平衡浓度数值，单位mmol/L；k
L
为Langmuir吸附
常数，单位L/mmol，q
m
为最大吸附量数值，单位μmol/m2。

归一化到单位比表面积后，采用Freundlich等温吸附模型描述Cr（Ⅵ）在HNPs与HNCs上的等温吸附数据：
q
e=K F C 1/n e（3）式（3）中：q
e
为平衡吸附量数值，单位μmol/m2；C
e
为
溶液平衡浓度数值，单位mmol/L；k
F
和1/n为吸附系数。

吸附吉布斯自由能、吸附焓及吸附熵的计算公式如下：
△Gθ=-RT ln K0=△Hθ-T△Sθ（4）式（4）中：K0为吸附标准平衡常数；R为气体常数（8.314 J/mol·K）；T为温度；△Gθ为标准吸附吉布斯自由能变；△Hθ为标准吸附焓变；△Sθ为标准吸附熵变。

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第 14 卷 第6 期廖荣，等：赤铁矿{001}和{012}晶面对Cr(Ⅵ)吸附差异性研究
吸附能计算公式如下：
E ad =E H +Cr -E H -E Cr
（5）
式（5）中：E ad 表示吸附能，E H+Cr 表示吸附构型优化后的总能量；E H 表示不同晶面赤铁矿的能量；E Cr 表示吸
附质（HCrO 4-）的能量。

2　结果与讨论
2.1　赤铁矿纳米晶的性质
首先采用XRD 对合成的赤铁矿（即HNPs 和HNCs ）的晶体结构进行表征（见图1）。

由XRD 谱图可知，所合成的2种赤铁矿样品的XRD 衍射峰峰位与赤铁矿物相的标准卡片（JCPDS NO. 33‒0664）相一致，说明2种赤铁矿都属于纯相为六方晶系赤铁矿（α-Fe 2O 3），且两者的XRD 衍射峰均较为尖锐，表明所合成的2种赤铁矿结晶性较好。

进一步采用拉曼光谱对样品的拉曼峰位进行检测，谱图如图2所示，在大约225 cm -1和500 cm -1的峰位归属于α-Fe 2O 3的A 1g 模式振动，在约245、292、411、609 cm -1的是α-Fe 2O 3的E g 振动模式，与前人研究报道基本一致[23]。

运用SEM 和TEM 对2种赤铁矿纳米晶进行形貌和结构表征。

从SEM 像和TEM 图谱（图3（a ）和图3（d ））显示，所合成的赤铁矿样品的形貌非常规则，其中，HNPs 的形貌为纳米六角片状，HNCs 的形貌为纳米立方体状。

HRTEM 图谱（图3（c ）和图3（f ））表明HNPs 晶格条纹间距为0.25 nm ，对应赤铁矿（110）晶面，结合晶体学相关知识与快速傅里叶变换（FFT ）图像结果，表明HNPs 主暴露面为{001}晶
面；纳米立方体状的HNCs 六个基面的晶格条纹间距为0.37 nm ，对应赤铁矿（012）晶面，结合晶体学相关知识与其FFT 图像结果，证明HNCs 主暴露面为{012}晶面。

采用BET 测试法得到HNPs 与HNCs 的比表面
积分别为19.87 m 2/g 和19.57 m 2/g 。

利用Zeta 电位仪测得HNPs 与HNCs 的pH ZPC 分别为8.54和8.44。

2.2　赤铁矿纳米晶对Cr （Ⅵ）的吸附动力学
赤铁矿纳米晶（HNPs 或HNCs ）对Cr （Ⅵ）的吸附动力学结果如图4所示。

在前5 min 内，两者均对Cr （Ⅵ）进行了快速吸附，吸附量呈直线上升趋势；5 min 至20 min 区间，两者的吸附动力学曲线均缓慢上升；而
在20 min 后，两者对Cr （Ⅵ）的吸附均趋于平衡。

通过吸附动力学模型拟合发现，HNPs 与HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附符合准二级动力学模型（R 2分别为0.971 5、0.983 0），表明2种不同主暴露晶面赤铁矿对Cr （Ⅵ）的吸附动力学受化学吸附控制[24]。

2.3　赤铁矿纳米晶对Cr （Ⅵ）的吸附热力学
不同温度下，赤铁矿纳米晶（HNPs 或HNCs ）对Cr （Ⅵ）的吸附等温曲线如图5所示。

HNPs 与HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附性能均随温度升高而下降。

进一步运用Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型对HNPs 与HNCs 吸附Cr （Ⅵ）的数据进行拟合，拟合结果如表1所列。

HNPs 对Cr （Ⅵ）的吸附更符合Langmuir 模型，说明在设定浓度范围内Cr （Ⅵ）在HNPs 表面以单层吸附为主[25]。

HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附更符合Freundlich 模型，说明Cr （Ⅵ）在HNCs 表面则是以多层吸附为主[26]。

相同条件下，HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附能力强于HNPs ，这是由于HNCs 和HNPs 的主暴露面分别为{012}和{001}，{012}表面上的羟基分别以
20 30 40 50 60 70 80
2θ/（°）强度/a .u .
HNPs
HNCs
104
110
012
024
214
113
300
116
图1　赤铁矿（HNPs 、HNCs ）的粉晶X-射线衍射图谱Fig. 1　Powder X-ray diffraction diagram of hematite
（HNPs and HNCs ）
100 200 300 400 500 600 700 800
拉曼位移/cm -1
强度/a .u .
HNPs
HNCs
225
292
411
609
245
500
图2　赤铁矿（HNPs 和HNCs ）的拉曼光谱Fig.2　Raman spectra of hematite （HNPs ， HNCs ）
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有色金属科学与工程
2023 年 12 月
单、三配位形式存在，其活性更高，而{001}面则以双配位的形式存在，使其{001}面为惰性面
[27-29]。

对两者的吸附热力学参数（见表2）分析发现，Cr （Ⅵ）在HNPs 表面上的△G θ
在-28.51~-27.71 kJ/mol 其间，在HNCs 表面的△G θ
在-19.88~-19.22 kJ/mol 其间，说明HNPs 和HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附均为自发进行的，且吸附过程可能同时存在物理吸附和化学吸附，与前人研究结论相一致[30]。

此外，通过对吸附热力学参数分析发现，HNPs 和HNCs 的吸附系数K L 和K F 均随温度的上升而降低，且△H θ<0，表明两者吸
附Cr （Ⅵ）是放热过程。

2.4　初始pH 对赤铁矿纳米晶吸附Cr （Ⅵ）的影响
溶液初始pH 对赤铁矿不同晶面吸附Cr （Ⅵ）的影响如图6所示。

在pH=3~9之间时，随着pH 的升高，HNPs 和HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附量均逐步降低。

在相同pH 时，HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附量均高于HNPs 。

当pH=3时，HNCs 和HNPs 对Cr （Ⅵ）的吸附量分别为3.813、3.687 μmol/m 2；而当pH=9时，HNCs 和HNPs 对Cr （Ⅵ）的吸附量分别为0.501、0.372 μmol/m 2。

这说明两者对Cr （Ⅵ）的吸附受溶液pH 的影响较大。

当溶液pH 小于赤铁矿的pH ZPC 时，HNPs 与HNCs 表面均发生质子化，且两者表面所带正电荷随pH 减小而增多，进而有利于其对Cr （Ⅵ）的静电吸附。

有研究表明[31]，HNCs 的{012}晶面具有单、三配位羟基，而HNPs 的{001}晶面则以双配位（惰性位点）羟基为主。

当pH <pH ZPC 时，HNCs 的正电荷密度比HNPs 高，故在相同pH 条件下，HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附能力强于HNPs 。

当pH>pH ZPC 时，赤铁矿纳米晶呈负电性，不利于其以静电吸附形式吸附Cr （Ⅵ），但HNPs 和HNCs 对Cr （Ⅵ）仍有少量吸附，说明2种赤铁矿纳米晶体对Cr （Ⅵ）不仅存在静电吸附，还有化学吸附（表面络合）。

进一步采用Visual MINTEQ 3.1软件获取溶液中Cr （Ⅵ）形态（见图7）。

当pH 从3增至9时，溶液中Cr （Ⅵ）的形态从以HCrO 4-为主逐渐
100 nm
50 nm
5 nm
d =0.25
100 nm
50 nm
5 nm
d =0.37
图3　HNPs 和HNCs 的SEM 、TEM 和HRTEM 图谱：（a ）HNPs 的SEM 图；（b ）HNPs 的TEM 图；（c ）HNPs 的HRTEM 图；
（d ）HNCs 的SEM 图；（e ）HNCs 的TEM 图 ；（f ）HNCs 的HRTEM 图
Fig.3　SEM, TEM and HRTEM images of HNPs and HNCs: （a ） SEM of HNPs; （b ）TEM of HNPs; （c ） HRTEM of HNPs;
（d ） SEM of HNCs; （e ） TEM of HNCs; （f ） HRTEM of HNCs
0 10 20 30 40 50 60
时间/min HNPs
HNCs
2.01.81.61.41.21.00.80.60.40.2
吸附量/（μm o l /m 2）图4　HNPs 与HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附动力学曲线Fig.4　Adsorption kinetic curves of Cr （Ⅵ）
by HNPs and HNCs
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第 14 卷 第6 期
廖荣，等：赤铁矿{001}和{012}晶面对Cr(Ⅵ)吸附差异性研究
变为以CrO 42-为主。

与HCrO 4-相比，CrO 42-吸附需要2个吸附位，而HCrO 4-吸附只需一个吸附位[32]，
故2种赤铁矿纳米晶对Cr （Ⅵ）的吸附量均随着pH 的升高而逐渐减少。

（b ）
（a ）
2.22.0
1.81.61.41.21.00.80.6
0.4
0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
平衡吸附量q e /（μm o l /m 2）
溶液平衡浓度C e /（mmol/L ）
1.8
1.6
1.41.21.00.80.60.4
0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
298 K
平衡吸附量q e /（μm o l /m 2）
溶液平衡浓度C e /（mmol/L ）308 K 318 K Langmuir Freundlich
298 K
308 K 318 K Langmuir Freundlich
图5　不同温度下HNPs 与HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附等温线：（a ）HNPs ；（b ）HNCs
Fig.5　Adsorption isotherms of Cr （Ⅵ） on HNPs and HNCs at different temperatures ：（a ） HNPs ； （b ） HNCs
表1　Langmuir 与Freundlich 等温吸附模型对HNPs 与HNCs 吸附Cr （Ⅵ）的拟合参数Table 1　Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption model
for Cr （Ⅵ） adsorption by HNPs and HNCs
赤铁矿
HNPs
HNCs
温度/K
298
308318298
308318
Langmuir 等温吸附模型
K L /（L/mmol ）
71.890 159.824 548.236 7617.724 6238.579 1228.743 8
q m /（μmol/m 2
）1.643 81.461 41.446 81.744 01.495 81.452 5
R 120.974 70.949 70.977 60.621 90.900 40.898 1
Freundlich 等温吸附模型
K F 2.300 82.068 42.059 02.341 41.907 51.840 3
1/n 0.219 90.236 90.256 30.129 80.129 70.128 2
R 220.969 60.971 00.947 00.942 50.980 10.959 4
表2　HNPs 与HNCs 吸附Cr （Ⅵ）的热力学参数
Table 2　Thermodynamic parameters of adsorption of Cr （Ⅵ） by HNPs and HNCs
赤铁矿
HNPs
HNCs
温度/K 298
308318298
308318
△G ɵ/（kJ/mol ）
-27.71-28.17-28.51-19.22-19.34-19.88
△S ɵ/（J/mol/K ）
40.2340.4240.22-32.65-31.98-32.67
△H ɵ/（kJ/mol ）
-15.72
-9.49
867
有色金属科学与工程
2023 年 12 月
2.5　离子强度对赤铁矿纳米晶吸附Cr （Ⅵ）的影响
理论上，Cr （Ⅵ）吸附在赤铁矿表面可通过表面络合形成内圈配位模式，也可通过静电作用力形成外圈配位模式。

由于外圈配位模式容易受到离子强度的影响，而内圈配位模式不容易受到离子强度的影响[33-34]，所以通过改变离子强度可以确定Cr （Ⅵ）在赤铁矿表面的吸附模式（图8）。

当离子强度从0.01 mol/L 增大至0.1 mol/L 时，HNPs 对Cr （Ⅵ）的吸附量几乎不受影响，而HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附量明显降低，说明HNPs 对Cr （Ⅵ）的吸附主要以表面络合
为主，而HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附同时存在静电吸附和表面络合。

当离子强度进一步增至0.5 mol/L 时，HNPs 与HNCs 在Cr （Ⅵ）初始浓度低时（<0.15 mmol/L ）对Cr （Ⅵ）的吸附量均减小，可能由于随着离子强度的增加，吸附剂表面活性位点可能被背景离子Cl -占据，导致两者对Cr （Ⅵ）的静电吸附作用下降；与此同时，HNPs 与HNCs 在Cr （Ⅵ）初始浓度高时（>0.15 mmol/L ）对Cr （Ⅵ）的吸附量均增大，可能是吸附剂表面的双电层结构被压缩[35]，溶液中Cr （Ⅵ）浓度越高，Cr （Ⅵ）越容易穿过双电层与吸附剂表面形成表面络合。

2.6　赤铁矿纳米晶对Cr （Ⅵ）的吸附构型
HNPs 表面（{001}晶面）与HNCs 表面（{012}晶面）吸附Cr （Ⅵ）（以HCrO 4-为主）的构型经MS 软件中CASTEP 模块优化后如图9所示。

Cr （Ⅵ）在赤铁
矿{001}晶面上形成单齿单核吸附构型，而在{012}晶面上形成双齿双核吸附构型。

造成吸附构型差异的原因可能是赤铁矿不同晶面所暴露相邻配位不饱和Fe 原子的距离不一样[10]。

通过吸附能计算可知，HNPs 吸
3 4 5 6 7 8 9
pH
HNPs HNCs
4.03.53.0
2.52.01.51.00.50
吸附量/（μm o l /m 2）HNPs
HNCs
图6　初始pH 对HNPs 与HNCs 吸附Cr （Ⅵ）的影响Fig.6　Effect of initial pH on the adsorption of Cr （Ⅵ） by
HNPs and HNCs
3 4 5 6 7 8 9
pH
CrO 42-100
806040200
百分比/%
NaCrO 4-HCrO 4-Cr 2O 72-KCrO 4-H 2CrO 4（aq
）图7　吸附体系中Cr （Ⅵ）存在形态与pH 关系分布Fig.7　Distribution of Cr （Ⅵ） existing form and its relationship with pH in the adsorption system
（b ）
（a ）
0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
平衡吸附量q e /（μm o l /m 2）
溶液平衡浓度C e /（mmol/L ）
2.22.0
1.81.61.41.21.00.80.60.4
0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
0.01 mol/L
平衡吸附量q e /（μm o l /m 2）
溶液平衡浓度C e /（mmol/L ）
0.10 mol/L 0.50 mol/L Langmuir Freundlich
0.01 mol/L 0.10 mol/L 0.50 mol/L Langmuir Freundlich
2.22.0
1.81.61.41.21.00.80.60.4
图8　不同浓度NaCl 对HNPs 与HNCs 吸附Cr （Ⅵ）的影响： （a ）HNPs ；（b ）HNCs
Fig.8　Effect of different concentrations of NaCl on the adsorption of Cr （Ⅵ） by HNPs and HNCs ： （a ） HNPs ； （b ） HNCs
868
第 14 卷 第6 期廖荣，等：赤铁矿{001}和{012}晶面对Cr(Ⅵ)吸附差异性研究
附能为-23.05 kJ/mol, HNCs 吸附能为-45.15 kJ/mol 。

两者吸附能均为负值，说明吸附均为热力学自发
过程[36]，这与上述热力学实验结果（见本文2.3节）相符。

3　结 论
1）采用水热法成功合成以{001}为主暴露晶面的赤铁矿纳米片（HNPs ）及以{012}为主导晶面的赤铁矿纳米立方体（HNCs ）。

2）HNPs 和HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附动力学符合准二级动力学模型。

HNPs 对Cr （Ⅵ）的吸附等温线符合Langmuir 等温吸附模型，HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附等温线符合Freundlich 等温吸附模型，两者吸附过程均为自发且放热过程，温度升高不利于吸附的进行。

相同条件下，HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附能力强于HNPs 。

3）HNPs 对Cr （Ⅵ）的吸附模式为表面络合，推测其表面吸附构型为单齿单核；HNCs 对Cr （Ⅵ）的吸附模式为表面络合和静电吸附共存，推测其表面吸附构型为双齿双核。

不同晶面的赤铁矿对Cr （Ⅵ）具有不同的吸附模式，导致吸附性能具有差异性，Cr （Ⅵ）在赤铁矿{012}晶面形成的双齿双核吸附模式具有更高的吸附量。

因此，可以通过合成特定暴露高活性晶面的赤铁矿来提高其对环境中Cr （Ⅵ）等重金属离子的吸附性能，为重金属污染修复提供新思路。

参考文献：
[1] 王兴润, 李磊, 颜湘华, 等. 铬污染场地修复技术进展[J].
环境工程, 2020, 38(6): 1-8，23.
[2] DUPONT L, GUILLON E. Removal of hexavalent
chromium with a lignocellulosic substrate extracted from
wheat bran[J]. Environmental Science and Technology, 2003, 37(18): 4235-4241.
[3] 王睿哲. 零价铁纳米颗粒的可控制备及其去除废水中Cr
(Ⅵ)污染物实验研究[D]. 呼和浩特: 内蒙古大学, 2018.[4] 吴彩斌, 闵露艳, 习海滨, 等. 粉煤灰活性炭吸附含Cr 废水
试验研究[J]. 有色金属科学与工程, 2014, 5(3): 70-75.[5] 余思伍, 杜晶晶, 景传勇. 体外胃肠环境模拟法评价铬渣
中Cr(Ⅵ)的生物可给性[C]//第六届全国环境化学学术大会论文集. 中国: 上海, 2011:719.
[6] 周艺艺, 刘存, 王玉军. 不同主导晶面赤铁矿对Cr(Ⅵ)吸附
与迁移行为的影响[J]. 农业环境科学学报, 2021, 40(8): 1667-1674.
[7] CORNELL R M, SCHWERTMANN U. The iron oxides:
structure, properties, reactions, occurences and uses[M]. Second Edition. Weinheim: Wiley-vch, 2004.
[8] HOCHELLA M F, LOWER S K, MAURICE P A, et al.
Nanominerals, mineral nanoparticles, and earth systems[J]. Science, 2008, 319 (5870): 1631-1635.
[9] NOERPEL M R, LEE S S, LENHART J J. X-ray analyses of
lead adsorption on the (001), (110), and (012) hematite surfaces[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(22): 12283-12291.
[10] 黄小鹏. 赤铁矿晶面依赖的典型环境污染物转化及其环
境意义[D]. 武汉: 华中师范大学, 2017.
[11] DIMIRKOU A, IOANNOU A, DOULA M. Preparation,
characterization and sorption properties for phosphates of hematite, bentonite and bentonite-hematite systems[J]. Advances in Colloid & Interface Science, 2002, 97(1/2/3): 37-61.
[12] DAI M, XIA L, SONG S X, et al. Adsorption of As(V)
（b ）
键长单位：Å
（a ）
Fe Cr O H
1.780
1.869 1.860
图9　HNPs 与HNCs 吸附HCrO 4-优化后构型：（a ）HNPs ；（b ）HNCs
Fig.9　Optimized configuration of HNPs and HNCs adsorbing HCrO 4- ：（a ） HNPs ； （b ） HNCs
869
有色金属科学与工程2023 年 12 月
inside the pores of porous hematite in water[J]. Journal of
Hazardous Materials, 2016, 307: 312-317.
[13] MEMON A Q, AHMED S, BHATTI Z A, et al.
Experimental investigations of arsenic adsorption from
contaminated water using chemically activated hematite
(Fe
2O
3
) iron ore[J]. Environmental Science and Pollution
Research, 2021, 28(10): 12898-12908.
[14] LIU J, ZHU R L, MA L Y, et al. Adsorption of phosphate
and cadmium on iron (oxyhydr)oxides: A comparative study on ferrihydrite, goethite, and hematite[J]. Geoderma, 2021, 383(2): 114799.
[15] 何宏平, 鲜海洋, 朱建喜, 等. 从矿物粉晶表面反应性到矿物
晶面反应性—以黄铁矿氧化行为的晶面差异性为例[J]. 岩石学报, 2019, 35(1): 129-136.
[16] MEI H, LIU Y, TAN X, et al. U(Ⅵ) adsorption on hematite
nanocrystals: insights into the reactivity of {001} and {012} facets[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 399: 123028.
[17] LOUNSBURY A W, WANG R, PLATA D L, et al.
Preferential adsorption of selenium oxyanions onto {110} and {012} nano-hematite facets[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019, 537: 465-474.
[18] WANG W, ZHANG W, FAN Y, et al. Facet-dependent
adsorption of aluminum(Ⅲ) on hematite nanocrystals and the influence on mineral transformation[J]. Environmental Science: Nano, 2022, 9(6): 2073-2085.
[19] YAN L, CHAN T, JING C. Mechanistic study for antimony
adsorption and precipitation on hematite facets[J].
Environmental Science & Technology, 2022, 56(5):3138-3146.
[20] HUANG X, HOU X, SONG F, et al. Facet-dependent Cr
(Ⅵ) adsorption of hematite nanocrystals[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(4): 1964-1972.
[21] ZHAO Y, YAN D, DING C, et al. Fe
2O
3
nanocubes
exposed (012) active facets combination with graphene rendering enhanced lithium storage capability[J]. Journal of Power Sources, 2016, 327: 658-665.
[22] 杨有威, 王有霖, 罗玉霞, 等. 温压条件下不同含水高岭
石对NH
4
+吸附的分子模拟[J]. 中国环境科学, 2022, 42
(8): 3720-3727.
[23] 周雪梅. 氧化铁纳米结构可见光催化降解罗丹明B的研
究[D]. 北京: 中国科学院大学, 2013.
[24] 马帅兵, 刘付朋, 陈飞雄.改性花生壳吸附分离湿法炼锌
溶液中的镓和锗[J]. 有色金属科学与工程, 2022, 13(1): 18-26.
[25] 苏琪, 刘柏雄, 谢泽明, 等. 多孔氧化镁/硅藻土吸附材料
的制备及其吸附性能[J]. 有色金属科学与工程, 2018, 9(3): 53-57.
[26] 孙婷婷, 高菲, 林莉, 等. 复合金属改性生物炭对水体中
低浓度磷的吸附性能[J]. 环境科学, 2020, 41(2): 784-791.
[27] EGGLESTON C M, STACK A G, ROSSO K M, et al. The
structure of hematite (a-Fe
2
O
3
) (001) surfaces in aqueous media: scanning tunneling microscopy and resonant tunneling calculations of coexisting O and Fe terminations[J].
GEOCHIMICA ET COSMOCHIMICA ACTA, 2003, 67(5): 985-1000.
[28] CA TALANO J G, ZHANG Z, PARK C, et al. Bridging arsenate
surface complexes on the hematite (012) surface[J].
GEOCHIMICA ET COSMOCHIMICA ACTA, 2008, 71(8): 1883-1897.
[29] KERISIT S. Water structure at hematite-water interfaces[J].
GEOCHIMICA ET COSMOCHIMICA ACTA, 2011, 75
(8): 2043-2061.
[30] 郑志勇. 铁氧化物及其腐殖质复合体对六价铬的吸附研
究[D]. 长沙: 湖南大学, 2016.
[31] 梁雨. 铝同晶替代铁氧化物表面铅吸附机制及CD-
MUSIC模拟[D]. 武汉: 华中农业大学, 2021.
[32] 石书柳, 吴丽梅, 廖立兵. 赤铁矿对模拟污水中重金属铬 (Ⅵ)
离子的吸附及固定化[J]. 化工进展, 2013, 32(8): 1949-1954.
[33] HAYES K F, LECKIE J O. Modeling ionic strength
effects on cation adsorption at hydrous oxide/solution interfaces[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1987, 115(2): 564-572.
[34] LI Y, BI E, CHEN H. Sorption behavior of ofloxacin to
Kaolinite: effects of pH, ionic strength, and Cu(Ⅱ)[J]. Water Air and Soil Pollution, 2017, 228(1): 1-10.
[35] 郭智俐, 李苓, 刘晓月, 等. 两种铁氧化物对无机磷的吸
附特征分析[J]. 中国海洋大学学报(自然科学版), 2021, 51(8): 42-48.
[36] 衡忠暄, 单超, 花铭, 等. 不同价态无机磷在金属氧化物
表面吸附的第一性原理研究[J]. 中国科学(技术科学), 2021, 51(5): 591-600.
（责任编辑：赵中波）
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