三维有序大孔钙钛矿催化剂在挥发性有机物催化燃烧中的研究进展

三维有序大孔钙钛矿催化剂在挥发性有机物催化燃烧中的
研究进展
刘敏敏1，王永强1，
2，赵朝成1，赵东风1，刘芳1，
2
（1中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛 266580；2 中国石油大学（华东）石油石化污染物控制与
处理国家重点实验室，山东 东营 257061）
摘要：催化燃烧是处理挥发性有机物（VOCs ）的有效处理技术之一。

催化燃烧的核心是制备高效稳定的催化剂，随着多孔材料制备技术的发展，具有三维有序大孔（3DOM ）的钙钛矿催化剂表现出较好的催化燃烧稳定性和活性，受到人们普遍关注。

本文结合近几年国内外3DOM 钙钛矿催化剂的主要研究成果，在3DOM 钙钛矿催化剂的结构、性能及制备方法等方面的研究成果概述的基础上，分析了其热稳定性、机械稳定性、疏水性、氧化还原性及酸碱性等功能化方面的最新进展，指出了目前3DOM 钙钛矿催化剂亟待解决的问题，最后对今后的研究趋势进行了展望：胶体晶体模板的合成方法的改进、多功能性3DOM 钙钛矿催化剂的制备及其对催化活性的影响机理的研究是今后发展的方向。

关键词：环境；有机化合物；催化剂；钙钛矿；三维有序大孔
中图分类号：O643 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）08–2934–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2251
Research progress in 3DOM perovskite catalyst for catalytic combustion
of VOCs
LIU Minmin 1，WANG Yongqiang 1，
2，ZHAO Chaocheng 1，ZHAO Dongfeng 1，LIU Fang 1，
2
（1 College of Chemical Engineering ，China University of Petroleum （East China ），Qingdao 266580，Shandong ，China ；
2
State Key Laboratory of Petroleum Pollution Control ，China University of Petroleum （East China ），Dongying 257061，
Shandong ，China ）
Abstract ：Catalytic combustion is one of the most effective technologies to remove volatile organic compounds （VOCs ），and the key is the preparation of high efficient and stable catalysts. Three-dimensional ordered macroporous （3DOM ）perovskite catalysts have attracted much attention owing to their excellent stability and activity in catalytic combustion of VOCs. This review analyzed the 3DOM perovskite-type catalysts for catalytic combustion in recent years. Firstly ，the structure ，properties and preparation methods of 3DOM perovskite-type catalysts were discussed. Then ，the recent advances in their thermal stability ，mechanical stability ，hydrophobicity ，oxidation reduction and acid and alkali were reviewed. Moreover ，the problems to be solved were presented. Finally ，it was also pointed out that future research should focus on the improvement of synthesis of colloidal crystal template ，the preparation of multi-functional 3DOM perovskite catalyst and the influence mechanism responsible for the catalytic activity.
Key words ：environment ；organic compounds ；catalyst ；perovskite ；three-dimensional ordered macroporous （3DOM ）
钛矿催化燃烧VOCs 的研究。

E-mail ：***************。

联系人：王永强，副教授，从事挥发性有机物的催化燃烧技术研究。

E-mail ：**************。

收稿日期：2016-12-05；修改稿日期：2017-01-24。

基金项目：国家自然科学基金（51202294）及山东省自然科学基金
（ZR2014EEM011）项目。

第一作者：刘敏敏（1991—）女，硕士研究生，从事三维有序大孔钙
挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）是一类具有范围广、排放量大、种类繁多、成分复杂、毒性大、污染严重等特点的化学物质[1-3]。

VOCs的来源比较广泛，除化工、石化、电子、印刷、电厂等工业过程排放的废气外，建筑、装修、机动车尾气排放等日常生活中的排放源也十分广泛[4]。

大多数的VOCs有毒、有异味，挥发到大气中不仅会污染环境，而且会对人体的健康产生极大的危害，已成为目前我国主要的大气污染物之一[5]。

近年来，鉴于VOCs污染给人类健康和环境带来的危害逐年增加，我国相继制定了一系列法律法规，国务院先后出台了《重点区域大气污染防治“十二五”规划》、《大气污染防治行动计划》，要求大气污染物排放强度到2017年底下降30%以上。

国家以及地方各级人民政府正在积极推行VOCs排污收费制度，来进一步消减 VOCs的排放量。

可见，寻求高效且经济的治理技术已成为解决VOCs污染的必由之路。

因此，VOCs的净化处理技术已成为环保领域的一个研究热点。

VOCs净化处理技术主要有吸收法、吸附法、冷凝法、膜分离法、催化燃烧以及生物氧化等，其中催化燃烧技术以其能耗低、适用范围广、起燃温度低、净化效率高、设备简单、无二次污染等优点被广泛应用在 VOCs 气体处理中，一直被认为是最有效和最有应用前景的VOCs净化技术，现已成为VOCs治理的主流技术[6-8]。

在VOCs催化燃烧技术中，催化剂性能的优劣对催化效率和催化燃烧工艺的可行性起关键性作用[3，9]。

研究发现[10-11]，成本低廉的钙钛矿型催化剂因其特定的晶体结构，对有机物燃烧反应具有较好的高温热稳定性、耐化学腐蚀性、抗毒性和高催化活性，被广泛应用于VOCs 的治理中。

但由于钙钛矿型催化剂的比表面积小、机械强度低，一般将活性物质负载在大比表面积的活性载体上，常用的载体有分子筛、金属氧化物、陶瓷等，但离实现工业化应用还有一定的距离[12]，因此研究高比表面积等高性能的钙钛矿催化剂是目前的研究方向。

近年来，三维有序大孔材料（three-dimensional ordered macroporous material，3DOM）是新兴的一种有序大孔材料，因其具有比表面积大、孔隙率高、孔道整齐有序、孔形孔径分布均一、孔结构排列周期性强、孔尺寸均匀可调及整体结构三维有序等优势，并且可以有效提高催化剂的比表面积、孔容积、低温还原性能和吸附氧物种浓度，引起了包括化学、物理、材料、信息、工程等众多学科的科研工作者的关注[13]。

将3DOM催化剂用于VOCs的催化燃烧中，不但有利于提高催化剂的有效活性比表面积，而且利于反应物及产物在催化剂孔道内扩散，丰富的大孔结构也利于对催化剂活性组分进行表面修饰，改善催化性能。

因此将钙钛矿设计成3DOM 结构，对VOCs催化燃烧具有非常重要的基础研究意义和实际意义。

SADAKANE等[14]、XU等[15]合成了一系列3DOM钙钛矿金属氧化物，并将其用于VOCs和炭黑催化燃烧中，取得了非常好的效果，证实了3DOM钙钛矿材料在催化燃烧VOCs方面的优势。

表1给出了一些代表性的3DOM钙钛矿催化剂的最新研究结果。

众多研究表明，3DOM钙钛矿催化剂在大分子催化、催化剂载体、过滤和分离材料及电极材料等领域将具有广阔的应用前景。

所以，探索用3DOM钙钛矿催化剂催化燃烧VOCs 的研究已经成为VOCs催化燃烧领域的一个研究热点。

近年来，有学者撰写了有关钙钛矿催化剂研究方面的评述[3-4]，但很少见到有关3DOM钙钛矿催化剂的较深入评述。

本文结合近几年国内外3DOM 钙钛矿催化剂的主要研究成果，着重从3DOM钙钛矿催化剂的结构及性能、制备方法、功能化等方面的最新进展进行综述，并简略分析了3DOM钙钛矿催化剂的研究方向。

1 3DOM钙钛矿催化剂的结构及性能
3DOM钙钛矿型氧化物的典型结构式为ABO3，
表1 用于催化燃烧VOCs的典型3DOM钙钛矿型
催化剂
催化剂
VOCs种类
（浓度）
VOCs转化
温度/℃
比表面积
/m2·g–1
参考
文献
发表
年份LaMnO3甲苯
（1000μL/L）
249～262
（90%）
32～38 [16]2012 LaMnO3甲苯
（1000μL/L）
243～253
（90%）
37～39 [17]2012 Co3O4/Eu0.6Sr0.4FeO3甲苯（20000
mL·g–1·h–1）
269（90%）24 [18]2012 MnO x/LaMnO3甲苯
（1000μL/L）
215～296
（90%）
19～31 [19]2013 MnO x/LaMnO3甲醇
（1000μL/L）
137～196
（90%）
19～31 [19]2013 Eu0.6Sr0.4FeO3甲苯（20000
mL·g–1·h–1）
305（90%）31 [20]2013 CoO x/Eu0.6Sr0.4FeO3甲苯（20000
mL·g–1·h–1）
268～289
（90%）
22～27 [20]2013 Eu1–x Sr x FeO3甲苯（20000
mL·g–1·h–1）
305～353
（90%）
16～31 [21]2013 La0.6Sr0.4MnO3甲烷（30000
mL·g–1·h–1）
661～698
（90%）
32～40 [22]2013 Co3O4/La0.6Sr0.4CoO3甲苯（20000
mL·g–1·h–1）
227～280
（90%）
29～32 [23]2013
其中A一般是由稀土或碱土元素（La、Ce、K、Sr、Ca、Ba等）构成的四面体型结构，B是由过渡元素
或贵金属元素离子（Fe、Co、Mn、Cr、Cu、V、Bi、Ni等）构成的八面体型结构。

A位离子主要起
稳定钙钛矿结构的作用，B位离子则拥有可变价态，
起到活化有机分子和提供活性氧的功能，对催化剂
的活性起关键性作用[24]。

研究发现，简单的3DOM钙钛矿型氧化物的氧
化活性强度不高，与纯的B位元素氧化物相近[25]。

A、B位离子均可被其他类似离子部分取代，而仍
然保持原有钙钛矿结构[3-4]。

借助同晶取代特点，可
以设计出成千上万的钙钛矿型氧化物材料。

A位被
其他的离子部分取代时，不影响催化剂的基本晶格
结构，但由于部分取代后改变比表面积、B位阳离
子的氧化状态、氧空位的量和密度，进而提高其催
化活性[26-27]。

因此，3DOM钙钛矿催化剂的结构掺
杂或部分取代是提高其催化燃烧性能的一种有效
方法。

XU等[27]利用K部分代替La制备了3DOM
La1-x K x CoO3（x=0，0.1，0.2，0.3）钙钛矿型催化剂，
研究发现，当x=0.1时，该催化剂催化燃烧活性最高，K的掺杂提高了催化剂活性。

方俊飞等[28]采用
胶体晶体模板法制备了3DOM La0.8Sr0.2MnO3催化剂，结果表明，Sr的加入促进了钙钛矿的形成，表
面氧空位浓度增加，并使得3DOM结构高度有序、
孔分布均匀、孔道排列整齐且相互贯通，提高了催
化剂的有效活性表面积，从而提高了催化活性。

JI
等[21]采用柠檬酸辅助的PMMA模板法报道了
3DOM Eu1-x Sr x FeO3对于甲苯催化燃烧活性，结果表明，当x=0.4时，催化活性最高，比表面积达最大
为31.3m2/g，Sr的掺杂能有效提高催化剂的比表面积、表面氧物种浓度及低温还原性能。

ZHENG等[29]
将Fe部分取代Mn制备了3DOM LaMn1-x Fe x O3催
化剂，发现Fe的掺杂，不仅有助于支撑3DOM结构，而且能有效提高催化剂的催化活性。

曾有研究
发现，LaCoO3催化活性较高，但因在形成大孔结构前，前体已融化，Co3+ 获得率较低，故ZHENG 等[30]制备了3DOM LaCo x Fe1-x O3（x=0，0.1，0.3，
0.5）钙钛矿型催化剂，表征分析发现B位用Fe部
分代替Co，不仅能够形成三维有序大孔结构，而且
Fe的掺杂提高了其催化性能。

JI等[20]将CoO x负载
在3DOM Eu0.6Sr0.4FeO3催化剂上，结果表明，CoO x
负载增加了催化剂表面氧空位浓度，并显著提高了
其催化活性。

廉括[31]通过采用PMMA硬模板法成功制备了具有三维有序大孔结构的LaMn0.97Pd0.03O3催化剂，研究发现，所有样品对1% CH4的催化活性都有所提升，贵金属Pb的掺杂提高了催化剂的催化活性及热稳定性。

2 3DOM钙钛矿催化剂的制备方法
3DOM材料的制备方法有发泡法、取代法、纳米刻蚀法和胶体晶体模板法等，各方法特点分析见表2。

表2 3DOM材料制备方法的比较
制备方法特点
发泡法、取代法[32]通过向原材料中添加一定量的发泡剂或通过
减压等方式使其产生大量气泡，以达到产生多孔
的目的。

该方法相对比较简单，容易操作，但是
制备的多级孔材料的孔径和孔形分布不均匀，孔
径分布范围比较广，孔与孔之间也比较孤立，并
不连贯，无法得到具有功能应用潜力的有序大孔
材料
纳米刻蚀法[32]该方法对实验仪器、设备要求和实验条件要求
均较高，操作复杂，实验室使用缺乏普遍性
胶体晶体模板法[33]该方法克服了以上方法的缺点，其制备过程相
对简单、孔的排列周期有序、孔结构易于调控、
成本低廉、对仪器设备的要求不高，适用于普通
实验室，应用广泛
经研究发现，胶体晶体模板法因其优点而成为目前使用最为广泛同时也是最为简单且相对较为成熟的一种3DOM合成方法[33]。

以胶体晶体为模板制备的三维有序大孔材料是胶体晶体的反复制过程。

胶体晶体模板法制备3DOM材料通常经过以下过程：首先，通过重力沉降、离心沉积或垂直沉积等方法将单分散微球[如聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、SiO2及碳微球]组装成有序的胶体晶体模板；然后，以胶体晶体作为模板，用金属醇盐溶液、草酸盐或柠檬酸盐醇溶液等作为前体，将配制好的前体溶液填充到模板间隙，流体经溶胶-凝胶或化学转化、热处理等过程，使其转变为固相；最后，通过焙烧或溶解等方法将模板去除，即可得到相应的3DOM材料[28，34]。

研究发现，微球的制备、微球的组装、前体的选择、胶体晶体模板的填充以及胶体晶体模板的去除均会对3DOM催化剂的结构形成产生关键性的影响[34]，因此，在制备合成3DOM催化剂的过程中每步都需谨慎进行。

胶体晶体模板法制备过程示意图如图1所示。

3 3DOM钙钛矿催化剂的功能化
为了不断完善3DOM材料的结构性能，有不少
图1 胶体晶体模板法制备过程示意图[30]
学者进行了相关的功能化研究，并取得了一定的研究成果，促进了3DOM材料的功能化发展。

3.1 热稳定性
在常用的胶晶模板法中，由于普通聚合物微球的耐热性能差而导致胶晶模板的热稳定性低，在高温去除模板时会导致大孔结构的坍塌。

因此，如何改善聚合物微球的热稳定性是制备3DOM钙钛矿催化剂亟待解决的问题。

有学者研究发现[35]，当聚合物微球经过共聚或表面改性后，其表面可引入不同的功能基团（如—COOH、—NH2和—OH等），赋予聚合物材料新的性能。

其机理在于羧基中含有sp2杂化轨道的碳原子，在高温处理时形成坚固的碳结构，支撑微球有序结构不坍塌，从而提高聚合物微球的耐热性[36]。

杨惠芳等[37]通过在聚合物材料孔壁上引入了氯甲基，实现了催化材料的功能化，结果表明，功能化后的孔材料不但能很好地保持三维有序大孔材料的结构特征，而且也提高了其耐热性。

徐俊峰等[27，30，35]通过采用羧基改性的胶体晶体模板法制备的3DOM La1-x K x CoO3、3DOM LaCo x Fe1-x O3、3DOM LaFeO3催化剂和ZHENG等[29]制备的羧基改性3DOM LaMn1-x Fe x O3催化剂均证明了上述观点。

另外，邬泉周等[38]发现，用过渡金属的硝酸盐溶液、柠檬酸和乙醇混合液作为前体成功制备出3DOM材料，此方法可防止由于金属盐的熔点低于模板的玻璃化温度而产生的孔结构变形，进而提高了材料的热稳定性，结果表明，在1100℃的高温下仍能保持完整的大孔结构。

3.2 机械稳定性
在胶晶模板法制备3DOM钙钛矿催化剂中，因其机械强度不高阻碍了3DOM材料的催化性能和应用范围，为此学者采取了一定的措施使3DOM材料的机械强度提高。

研究发现，对于SiO2微球，将孔壁植入晶化微孔材料[39]或对微球采用空气中热处理（100～150℃干燥）、热退火（700～750℃）、施加压力或是在熔点温度下进行适当的烧结[40]，使微球部分地融合成颈[34]，不仅可以增强模板的机械稳定性，还可以改善其水热稳定性；对于聚合物微球则可以采用比玻璃化温度略高的温度进行短暂的热处理来提高3DOM材料骨架结构的机械稳定性[34]。

模板填充是制备3DOM材料的关键，填充率的高低对3DOM材料的机械强度起决定性影响。

有研究发现，使用聚合物胶晶薄膜代替胶晶模板[41]或采用多次填充[39]，可提高前体溶液的填充量，改善了3DOM材料的柔韧性和机械强度。

SAKKA等[42]将PMMA微球经PEI改性制备大孔材料，经验证发现该材料具有很好的机械强度。

在微球表面引入恰当的官能团，通过官能团之间的共价连接可以提高胶晶模板的强度。

张桂臻等[34]发现，在对聚合物微球模板焙烧去除中，升温速率、焙烧温度和焙烧时间对3DOM结构的质量有很大影响，通常需要采用较慢的升温速率，延长热处理过程，并适当调整焙烧时间和焙烧温度，从而使3DOM结构的机械稳定性增强。

另外，有学者将活性组分和三维有序大孔材料复合[43]，以改善其机械稳定性。

3.3 疏水性
疏水性是影响催化剂活性的关键因素。

催化剂疏水性强有利于吸附非极性的VOCs分子，使其表现出更好的低温活性与抗失活性能，因此研究者多
单分散微球有序的胶体晶体模板前体填充3DOM材料
采用疏水材料作为催化剂载体[44]，来提高催化剂的抗失活能力。

丁琳等[12]研究发现，经过甲基接枝处理的催化材料，其催化活性、选择性和稳定性得到了很大程度的提高，这是因为表面的硅羟基与三甲基硅基发生缩合反应，不但增加了催化剂的表面疏水性，而且也降低了催化剂表面的酸性。

3.4 氧化还原性
优良的催化剂要具有良好的氧化-还原性匹配和丰富的活性氧，活性氧物种的数量和移动性是影响钙钛矿催化剂活性的关键。

调高催化剂氧化还原性能的方法有很多，如掺入适量的碱金属、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物（如CeO2、ZrO2、CoO x、MnO x）可以对催化剂进行结构或电子调变，促进催化剂晶格的畸变，增大活性氧的流动性，改善催化剂的氧化还原性，从而更利于催化燃烧反应[45]。

也可通过选择酸性载体，提高活性组分的抗氧化性能，形成更多的活性物种，提高催化剂的活性[46]。

邬泉周和JI等[38，20]利用初湿含浸法制备的3DOM CoO3/Eu0.6Sr0.4FeO3催化剂和利用胶体晶体模板法制备的3DOM CoO4/Eu0.6Sr0.4FeO3催化剂在催化燃烧甲苯的过程中表现出极好的低温还原性能，研究表明，CoO3或CoO4的掺杂提高了催化剂的还原性能，CoO x与钙钛矿Eu0.6Sr0.4FeO3的协同作用，使得催化剂表面的氧物种浓度有所增加，进而提高了催化剂的催化活性和稳定性。

刘坚等[36]利用原位聚合模板法将MnO x负载在LaMnO3上，制备了3DOM MnO x/LaMnO3催化剂用于甲醇和甲苯的催化燃烧，取得了较好的催化效果。

研究发现，MnO x的掺杂能够减弱金属与氧之间的键能，锰氧化物的负载能够促进催化剂的还原能力，使其催化活性得到显著提高。

3.5 酸碱性
催化剂的酸碱性对催化反应过程具有决定性影响。

对于催化燃烧含氯有机物（CVOCs）显得尤为重要，首先是CVOCs吸附于催化剂的表面酸性位上，而后与氧进行反应。

研究发现，表面酸性位多且具有较多吸附氧的Mn基催化剂效果更佳[47]。

另外，还可以通过添加助剂来增强催化剂的表面酸性。

廖菊芳等[48]采用聚苯乙烯胶晶模板法，通过添加双氧水将巯基氧化成磺酸基，成功制备出不同含量的磺酸功能基三维有序大孔材料，结果表明，得到的催化剂既保持了原有的三维有序大孔结构特性，又具有磺酸催化性能，提高了催化剂的催化 性能。

目前的研究中，研究者主要通过掺杂改性或添加助剂的方法来改善催化剂的氧化还原性和表面酸性[45，49]，并通过载体的选择来进行疏水性能的调控[46]，赋予催化剂更多的功能，从而提高催化剂的活性。

但是至今，3DOM功能化整体型钙钛矿催化剂材料的机理研究国内外未见报道。

因此，制备3DOM结构的钙钛矿催化剂，通过原位构筑、外延生长和分子自组装等方法，并根据VOCs的种类对催化剂的结构进行功能化调控，提高整体式钙钛矿催化剂的活性及稳定性，利用原位表征等技术，对3DOM功能化整体式钙钛矿催化剂催化燃烧性能的机理进行研究将有重要科学和实际应用意义。

4 结语与展望
目前，国内外对3DOM催化材料的探索多为实验室研究，将其应用于大规模工业化生产尚需时日。

3DOM钙钛矿材料将成为一类新型大孔催化剂和催化剂载体，在未来催化燃烧领域具有很强的应用前景。

但仍存在如下问题需要解决：①要想开发出与贵金属具有同样优良的催化燃烧性能的3DOM 钙钛矿催化剂一直是研究的难点；②探索高效的胶体晶体模板的合成方法，制备孔壁致密性好、强度高、三维周期性优良的3DOM钙钛矿催化剂是未来的发展方向之一；③传统的VOCs催化燃烧研究往往针对单一类污染物，催化剂的成分及合成相对而言容易控制，而实际生产中的VOCs种类复杂，3DOM钙钛矿催化剂在应用中的稳定性和适应性较差，因此研究在孔材料表面引入功能性基团，制备多功能性3DOM钙钛矿催化剂并探讨其对催化活性的影响机理是催化燃烧领域需要解决的科研问题。

因此，系统地研究3DOM钙钛矿催化剂的结构及性能、制备方法、功能化等问题有着深远的科学意义。

可以预见，随着3DOM钙钛矿材料的研究不断深入，3DOM钙钛矿材料必将在未来的催化领域发挥重要的作用。

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