2023年北大春联无机作业题+答案

2023年北京大学中学生化学竞赛春季研讨营
晚自习无机化学作业题2023.2.2
关于试题的一些说明与提示：
一、本试题为北京大学化学与分子工程学院命制
二、为尽量增强图片的可读性，本文档中部分题目（第3题、第4题）中的插图进行了增强处理，略去了实际曲线中的噪声，实际情况请以现场下发的原件为准。

三、凡题目中要求书写反应方程式，如无特殊说明，须配平且系数为最简整数比。

四、可能用到的常数：法拉第常数F = 96485 C mol-1；气体常数R = 8.3145 J mol-1 K-1；A vogadro常数N A = 6.0221×1023 mol-1。

第1题（18分）13、14族元素的簇合物化学
1-1B5H9（C4v点群）与C2H2在放电条件反应可以得到通式为B n C2H n + 2的碳硼烷。

给出B5H9的结构（2分，氢桥用B-H-B表示）。

给出n = 3的碳硼烷的结构（具有三重对称轴）和点群（3分），给出n = 10的碳硼烷的稳定异构体总数m（1分）。

1-2给出[Si5]2-的结构（2分）。

解释你的推理过程（2分）。

1-3填空：Zintl离子[Sn9]4-有x对骨架电子分布在y个Sn原子之间。

由于x-y = z，根据Wade规则，[Sn9]4-具有[closo, nido, arachno]型结构（5分；提示[B6H6]2-是closo，B5H9是nido，B4H10是arachno），画出[Sn9]4-的多面体结构（3分，不必示出Sn原子或电荷，不必给出推理过程）。

第2题（20分）元素推断
从低价铜矿中电解精炼铜时的阳极泥是提取某元素X的主要原料，阳极泥（主要成分为A）中的X主要以阴离子形式存在。

典型的提取步骤为将混有碳酸钠的阳极泥A于650 ℃在空气中燃烧（反应1），然后浸水过滤。

滤液用稀硫酸中和后，过滤得含有X的B溶液（反应2）。

往该溶液中通入SO2，沉淀出X单质（反应3），如果不加碳酸钠进行焙烧，则得到固体C（反应4），但该方法的X产率比碳酸钠法低得多，这是因为C是一种不稳定的链状聚合物，有两种长度的共价键：178 pm和173 pm。

B或C与过氧化氢溶液反应得到D（反应5）。

D具有强氧化性，可以溶解Au（反应6）。

将等摩尔数的C、X Cl4和GaCl3于50 ℃反应，得到了具有强二次谐波响应的无机分子材料Ga X Cl x O y，同时得到三角锥结构的分子E（反应7）。

在800 ℃惰性气氛
中，Ga X Cl x O y发生热分解：5当量Ga X Cl x O y形成当量比为4(氯化物) : 3(氯化物) : 1(氧化物) : 1(氧化物)的四种产物（反应8），而E是一种是一种有用的极性溶剂，它自己可以发生离子型解离（反应9）。

2-1给出X以及A~E的化学式（6分）。

2-2写出文中涉及到的全部反应方程式（9分）。

2-3给出C的结构。

标明键长。

为什么经过C的方法的产率比经过B的要低得多（3分）？
2-4Ga X Cl x O y可以看成E的某种衍生物，画出它的三维结构（2分）。

第3题（26分）CO2的电化学还原
随着工业化的发展，化石能源的过度使用造成了严峻的能源危机和CO2过量排放问题，对人类的生存环境以及可持续发展带来了不可忽视的挑战。

我国为应对这些挑战，于2020年提出了“碳中和”的发展目标，通过以使用清洁能源作为减少CO2排放量的主要手段，发展高效的碳转化与碳循环技术，其中将CO2转变为有经济价值的碳氢化合物，是实现碳中和的重要途径之一。

在众多的CO2转化循环的技术中，电化学还原CO2具有反应条件温和、选择性转化、利用可再生的电能为能源等优点，实现电能转化为化学能并储存于高附加值的化学品之中。

电化学还原CO2的碳转化利用技术一定程度上依赖于高效的电催化剂。

目前，研究者已经探索了各种电催化剂，能够催化CO2转化为CO、CH4等C1产物，以及通过C-C耦合产生的C2产物。

3-1电催化剂的合成：在含有0.5g聚乙烯吡咯烷酮的5 mL 0.01 mmol L-1的元素M的氯化物A的水溶液中，加入5 mL 0.03 mmol L-1的NaOH溶液反应得到B。

随后在0 ℃磁力搅拌下，逐滴加入1 mL 30 % H2O2反应得黄褐色的C（催化剂1），并在该条件下继续反应0.5 h。

将C置于管式炉中，在O2气氛下300 ℃处理2 h，得到黑色的D（催化剂2）。

热重分析表明C在300 ℃时开始分解，失重率为16.6 %，与理论值相差0.1 %，说明产物的纯度比较高。

给出M和A~D的化学式（2分）。

3-2在酸性条件(0.1 mol L-1 H2SO4)下，通过0.01 mol L-1酸性KMnO4溶液的褪色情况半定量分析C 的组成，给出相应反应式（3分）。

编号m(C)/mg V(H2O2)/μL V(H2SO4)/mL V(KMnO4)/μL现象
1--210粉色溶液
21-210浅粉色溶液
32-210浅粉色溶液
44-210无色溶液+黑色沉淀
5-10210浅土黄色溶液
6-20210浅土黄色溶液
7-40210无色溶液
3-3填空：对制得的C和D进行扫描电子显微镜和粉晶衍射分析。

扫描电子显微镜实验中，图a 中纳米颗粒为菱形，长度约为____nm，宽度约为____nm；图b中纳米颗粒为____形，与图a相比，D颗粒的大小____但表面更加_____，同时与图c相比，D颗粒上出现____结构，可能的原因是；_______________________——_。

粉晶衍射实验类似于中学物理中的光栅衍射，衍射峰相当于衍射光斑，D的衍射峰与标准谱图一致，衍射峰均来自于单斜晶相结构的D (a = 4.689 A，b = 3.426 A，c = 5.132 A)。

C的谱图分别在32°和38°出现两个宽峰，与文献值一致。

宽峰说明C的结晶性相比D 较（好/差），这是因为：____________________________________________________（11分）。

（左三图）扫描电子显微镜表征：(a) = C；(b) = D；(c) = 直接购买的D；
（右图）粉晶衍射表征：上= D；下= C。

3-4CO2的电化学还原在恒压电解池中进行：阴极使用负载有催化剂的碳电极，阳极使用镀IrO2（催化剂）的Ti板（导电，不参与反应）电极，饱和的Hg/Hg2SO4电极作为参比电极。

在以0.1 mol L-1 KHCO3为电解液，碱性膜作为聚合物电解质膜的双槽电解池中进行电化学还原CO2的测试实验。

在电化学测试前，通CO2气体10 min至溶解饱和，施加恒定电压发生电解并实时检测电流，并采用在线气相色谱仪检测气相产物。

3-4-1 假设的CO2还原产物为CO，写出电极反应的离子方程式（4分）。

3-4-2 填空：在线气相色谱仪的检测结果如下所示。

如图a所示，对于催化剂C而言，随着阴极所加电压逐渐变负，柱状图中的蓝色组分所占比例不断（升高/降低），蓝色组分的化学式为______。

对比图b和图c，发现当所加电压为-1.6V vs. RHE时，热处理得到的D的电流密度为____ mA cm²；而直接购买的D的电流密度为______mA cm²。

这是因为：____________（6分）。

C（图a）、D（图b）和直接购买的D（图c）催化的电化学CO2还原反应的产物分布
第4题（24分）水氧化反应
水氧化反应是自然和人工光合作用中的核心半反应。

绿色植物和藻类利用太阳能和锰钙氧簇合物，在光系统Ⅱ中将水高效氧化为氧气。

人工光合作用则常常使用光伏电池-电解池串联的方法，利用可再生电能将水电解成氢气和氧气。

无论是在自然还是人工光合作用中，能垒高的水氧化反应都是制约水分解反应整体效率的瓶颈。

4-1已知水的标准吉布斯生成自由能为56.75 kcal/mol。

假设某人工光系统使用单个光子驱动水分解为氢气和氧气，计算可恰好驱动该反应的光子的波长（单位：nm）。

如果采用双光子系统，计算恰好可驱动该反应的光子的波长（单位：nm，2分）。

4-2写出标准状态下电解水的反应方程式，计算水氧化反应的标准电极电势（三位有效数字，2分）。

4-3计算pH = 14时水氧化反应电极电势。

已知Cl2/Cl-的标准电极电势为1.358 V。

使用石墨棒为电极，电解pH = 14的1 M NaCl水溶液，理论上应得到什么产物（2分）？然而却得到什么产物？这被称作什么现象（写一名词，2分）？这种现象的微观机制是什么（3分）？
4-4下图是绿色植物中锰氧簇的结构，从反应机理角度考虑。

简单叙述为什么自然界选择用簇合物作为催化剂氧化水分子（2分）。

4-5基于类似的思想，科学家们在过去的30年间开发了一系列Ru的单核和多核配合物，它们可以在阳极高效完成水氧化反应，降低电解电势。

4-5-1 考察下列Ru单核配合物[Ru II(trpy)(bpy)(H2O)]2+的水氧化机理。

其中bpy为2，2'-连吡啶，trpy 为2,2':6',2''-三联吡啶。

补充缺失的物种（3分）。

假设给出所有金属的氧化态、d电子组态和价层电子数（3分）。

给出[Ru IV-OO]转化为[Ru II-OH2]的配平的反应方程式（2分）。

4-5-2 基于Ir的配合物A：[Ir(η5-Cp*)L(OH)]是更高效的水氧化催化剂，其中L H为2-(2-吡啶基)丙-2-醇，Cp*是C5(CH3)5-。

画出配合物A的结构（表示出Ir立体构型，2分），给出Ir的氧化数、d电子组态和价层电子数（1分）。

A在水中被阳极氧化、水解，得到带有Ir-O-Ir的双核配合物B，分子量为780。

推测B的结构（3分）。

尝试解释为什么B是比[Ru II(trpy)(bpy)(H2O)]2+更高效的氧化剂（1分）。

用文字表述，推测B是如何形成的（1分）。

2023年北京大学中学生化学竞赛春季研讨营
晚自习无机化学作业题答案
第1题（18分）
1-1
（每个2分，共4分）
D3h点群（1分）；m = 3（1分）
1-2
（2分）
Si与BH互为等电子体；Si-与CH互为等电子体（1分）；因此[Si5]2-与B3H2C5互为等电子体，结构相同（1分）。

1-3x = 11；y = 9；z = 2（每个1分，共3分）；nido（2分）
（3分）
第2题（20分）
2-1X = Se；A = Cu2Se；B = H2SeO3；C = SeO2；D = H2SeO4；E = SeOCl2（每个1分，共6分）2-2Cu2Se + Na2CO3 + 2O2 = 2CuO + Na2SeO3 + CO2
Na2SeO3 + 2H2SO4 = H2SeO3 + 2NaHSO4
H2SeO3 + 2SO2 + H2O = Se + 2H2SO4
Cu2Se + 2O2 = 2CuO + SeO2
H2SeO3 + H2O2 = H2SeO4 + H2O
2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 ＋3H2SeO3＋3H2O
SeO2 + SeCl4 + GaCl3 = GaSeCl5O + SeOCl2
5 GaSeCl5O = 4SeCl4＋3GaCl3＋SeO2＋Ga2O3
2SeOCl2=SeOCl++SeOCl3-
每个1分，共9分
2-3
（1分）
C在高温下升华，产率下降（答先熔化再气化也可以，2分）
2-4
（2分）
第3题（26分）
3-1M = Cu；A = CuCl2；B = Cu(OH)2；C = CuO2；D = CuO（每个0.5分，共2分）
3-25CuO2 + 2MnO4- + 16H+ = 5Cu2+ + 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
3O22- + 2MnO4- + 8H+ = 2MnO2 + 3O2 + 4H2O
5O22- + 2MnO4- + 16H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
（每个1分，共3分）
3-3600 nm：200 nm；菱形：相似；光滑；孔洞：释放氧气后晶态结构重整；较差：热处理后D 种原子重新排列，结晶性更强（解释每个2分，其余每个1分，共11分）
3-4-1阴极：2HCO3-+ 2e-= CO＋H2O＋CO32-
阳极：2HCO3-+ 2H2O - 4e-= 4H2CO3 + O2（每个2分，共4分）
3-4-2降低；H2；50；40；热处理D的多孔结构增加了纳米颗粒的比表面积，催化活性更高，电流密度更大（解释2分，其余每个1分，共6分）。

第4题（24分）
4-1E mono = 237.4 kJ/mol，λ = 503.9 nm
E di = 118.7 kJ/mol，λ = 1008 nm
4-2阴极：H+ + e- = H2
阳极：2H2O – 4e- = 4H+ + O2
E° = 1.23 V
4-3E b = 0.40 V
理应得到O2，因其还原电势更低。

但只得到Cl2，因为O2在电极上存在超电势。

微观上，Cl-是容易极化的大半径离子，氧化为Cl2只需要失去2个电子，只形成1根σ键，氧化机理简单，反应活化能低，速率快。

而OH-是难以极化的小半径离子，形成的活性氧物种（如自由基、亲电metal oxo 等）能量极高。

因此反应的第一步活化能垒高，速率低，只驱动到热力学电势是不够的。

另外，氧化为O2的过程需要失去4个电子，难以通过简单的基元过程在几步之内实现，且OH-发生氧化电子转移的过程还要伴随着氢离子的失去，进一步使得反应机理复杂化，详见下文。

4-4如上文所示、水的氧化需要形成高能缺电子氧物种（羟基自由基、烷氧基自由基、缺电子金属oxo基团M=O等）。

通过与多个Mn金属核心配位、中间体氧物种的缺电子性得到缓解、反应的能垒降低。

4-5-1
[Ru II(trpy)(bpy)(O2)]2+ + H2O = [Ru II(trpy)(bpy)(H2O)]2++ O2
4-5-2
A的结构如下图左所示（四面体型），B如下图右所示。

A：lr(III)，d6，18e。

B的两个Ir-OH2在氧化时可以生成两个Ir-OH，它们可以发生分子内偶联形成O-O键，反应速率高于单分子催化剂。

B的形成机理如下图所示。

A同样可以形成高能Ir-OO物种，但此时分子内的Cp*是不稳定的配体，其甲基和芳环C原子均是富电子原子，容易受到O22-配体的亲电进攻，导致Cp*氧化、脱除（色谱分析表明最终产物为二氧化碳、甲酸和乙酸的混合物）。