鞣质结构与分类

OR3
O HO
COO O
OR1 OR2
CO HO
OH
O
CO
OH CO
HO
OH
OH
OH HO OH
OH OH
Cornusiin A Cornusiin D Cornusiin E
R1 R2 HG HG G(β) G
R3 H G(β) G(β)
Cornusiin C R=G Cornusiin F R=H
五没食子酰基葡萄糖
特里马素Ⅰ：R=H（α，β） 特里马素Ⅱ：R=G
具有DHDG基的逆没食子鞣质如仙鹤草中的仙 鹤草因（agrimoniin）。
OH
OH
HO
HO
HO
CO OCH2
HO
HO COO O
HO CO
OH
O
HO
O O CO
CO
CO O
O
OO
CO
CH2O O CO
O
OH CO CO
OH
OH
OH OH
HO HO HO
HO HO
OH
CO
O C H2 O
O
O
CO
O
CO
OH
CO OH
OH
OH
OH
O
O
O
CO O CO
O C H2O CO
CO
OH
HO
OH
OH
OH OH
OH O
OH
OH OH
OH OH
具有Sang基的如地榆中 的地榆素H-2（sanguiin H-2）
HO HO HO HO
HOOC
OH
COO CH2
HO
O
O H 旌节花素：R=H， R´=OH
COO O
R R'
O
HO
CO
CO
OH
HO
OH
HO
OH HO
OH
5．咖啡鞣质（caffeetannins）
咖啡豆所含的多元酚类成分主要是绿原酸 （chlorogenic acid），无鞣质活性。但少量含有 的3，4-，3，5-，4， 5-二咖啡酰奎宁酸的化合物 则具鞣质活性，这些化合物称为咖啡鞣质。此外， 此类二咖啡酰奎宁酸（dicaffeoylquinic acid）类 化合物也多见于菊科植物。
CH2O G O OG
OG
GGO
OGG
GGG= 三倍没食子酰基
OH
G= CO
OH
OH
GG = 二倍没食子酰基
②老鹳草素（geraniin）是第一个从龙芽 草中分得的可水解鞣质结晶性成分，以后陆 续分得结晶性成分金缕梅鞣质（5，6-digalloyhamamelose）、诃子酸（chebulinic acid）等。
五倍子鞣质所有组分的化学 结构，都是以1，2，3，4，6 五-没食子酰葡萄糖为“核心”， 在2，3，4位上有更多的没食子 酰基以缩酚酸的形式相连接形成 的。
根据以上结果得知，五倍子 鞣质混合物是由 五至十二-O-没 食子酰葡萄糖组成的。
五倍子鞣质制成软膏外用具 有收敛止血作用，内服用于治疗 腹泻、慢性胃肠炎及溃疡等。
OH HO
OH
OH
HO
HO
HO
CO OCH2 O
HO HO
COOCH2
O
COO
HO
O
H,OH
CO
O
O HO
HO
COOCH2
HO
O
COO
O
H,OH
HO
OR
O
O
CO
H,OH
OH
O CO
CO HO
O
CO
OH HO
OH
OH
OH CO
OH
OH
HO
OH
OH
OH HO
OH
OH
OH
OH HO
OH
HO
CO OCH2
HOH2C O
HOH2C
OH
OH OH
D-金缕梅糖
OH OH
HO
OH
OH
原栎醇
HO COOH
奎宁酸
HO
OH
OH
（2）代表化合物 ① 五倍子鞣质：在国外称为中国棓鞣 质（chinese gallotannin），我国药典称 为鞣酸。是可水解鞣质类的代表。是一种混 合物，从中分离出8个单体化合物。
表11-1 五倍子鞣质的组成
分类：根据水解的主要产物（酚酸及其 多元醇）不同，分为没食子鞣质、逆没食子 鞣质（鞣花鞣质）、可水解鞣质低聚体、C苷鞣质和咖啡鞣质等。
1．没食子鞣质（gallotannins） （1）结构特点
COOH
HO
OH
OH
g allic a ci d
① 水解后生成没食子酸和糖或 多元醇。
② 糖或多元醇部分的羟基全部 或部分地被酚酸或缩酚酸所酯化， 结构中具有酯键或酯苷键。其中糖 及多元醇部分最常见的为葡萄糖， 此外还有D-金缕梅糖（Dhamamelose）、原栎醇（ protoquercitol）、奎宁酸（ quinic acid）等。
CO O O
OH O
OH HO OH
HO
O
OO G
CO
CO
OH
OH HO
OH
OH
OCO
OH
HO HO
HO
C H2
OH
CO
O OCO
O
O O
CO
CO
H HO O C
HO O
O
OH OH
具有Che基的如诃 子次酸（chebulinic acid）。
OH
OH
OH
3．可水解鞣质低聚体
（hydrolysable tannin oligomers） （1）结构特征
（2）代表化合物 二聚体：从山茱萸中分得的山茱萸素 （cornusiin）A、D、E。 三聚体：从山茱萸中分得的山茱萸素 （cornusiin）C、F。 四聚体：从地榆中分得的地榆素H-11 （sanguiin H-11））。
OH
OH
HO
HO
HO
CO OCH2
HO
CO OCH2 O
HO
O
HO
OO CO
CO
OH
OH
DHDG
CO
CO
H
O
OH '
HO
OH
OH OH
(
1
'
S
O
)-
D
H
H
D
P
H
HO O C HO
CO CO H
O O
Che
OH OH
CO O H
CO
CO
HO HO
O
OH HO
OH HO
(s)-V al
OH OH
CO
CO
O
HO HO
OH
OH HO
OH
S a ng
OH OH
CO O H
（2）代表化合物 特里马素Ⅰ、Ⅱ(tellimagrandinⅠ、Ⅱ)， 木麻黄亭（ casuarictin），英国栎鞣花素 （pedunculagin）等是最初分得具HHDP基 的逆没食子鞣质。这类鞣质因HHDP基及 没食子酰基的数目、结合位置等不同，可 组合成各种各样的结构。
与六羟基联苯二甲酰基（hexahydroxydiphenoyl， HHDP）有生源关系的酚羧酸的主要的酰基有：
DHDG：脱氢二没食子酰基（dehydrodigalloyl） Val： 橡腕酰基（valoneoyl） Sang： 地榆酰基（sanguisorboyl） DHHDP：脱氢六羟基联苯二酰基 （dehydrohexahydroxydiphenoyl） Che： 诃子酰基（chebuloyl）
OH OH
HO
OH HO
OH
HO OHHO OH
HO OHHO OH
O
HO
OH
OH
O
OH
OH
H
CO CO
O
O
O O
O C H2
O CO
CO
CO
OH OH
OH
具有DHHDP 基的 如老鹳草中的老鹳草 素（geraniin）。
HO HO
OH HO
OH OH
具有Val基的如月见 草中的月见草素B （oenothein B）。 H O
金缕梅鞣质
HO HO
HO
coo CH2O CH2OOC
H OH OH OH
OH OH
OH
2．逆没食子鞣质（ellagitannins） 逆没食子鞣质是植物中分布最广泛、种类 最多的一类可水解鞣质。 （1）结构特征 又称为鞣花鞣质，是六羟基联苯二酸或 与其有生源关系的酚羧酸与多元醇（多数是 葡萄糖）形成的酯。水解后可产生逆没食子 酸（鞣花酸，ellagic acid）。
OH
HO HO
HO
CO OCH2
HO
COOO
O OCO O
OH OH
OH HO
HO
O COO
O
OH O
CO CO
HO
O OCO
OH
OH
HO
HO
HO
HO
CO OCH2 HO
CO OCH2
COO O
O OOC CO O CO
OH O
OH HO OH
CO CO
HO
OH HO
OH HO
OH OH
OH
HO COO O
逆没食子鞣质二分子以上缩合可形成可水解鞣 质低聚体。目前已从中草药中分得的，根据葡萄糖核 的数目可分为二聚体、三聚体及四聚体。它们都是由 单分子之间偶合而形成的，因没食子酰基（G）、 HHDP基等位置、缩合度不同所衍生的各种低聚体。其 中二聚体最多，约有200多种，三聚体约有20多种， 四聚体有6种。
缩合鞣质
HO
CO
OH
O
OOCO CO
OH O HO OH
HO OH
OHHO
OH OH
HO OHHO OH
HO
OH
HO OHHO OH
地榆素H-11
4．C-苷鞣质（C-glycosidic tannins） （1）结构特征 糖开环后端基C-C相连。 （2）化合物
OH
OH
HO
CO
HO
CO O CH2
O H 木麻黄宁：R=OH，R´=H
OH HO
OH
HO
OH
HO HO
HO
CO OCH2
COOO CO
O OCO
O CO
OH
HO
OHHO
OH
OH
OH
OH HO
OH HO
HO HO HO
CO OCH2
COOO CO
OH
O OR
O CO
HO HO
HO
HO
OHHO
OH
OH
OH
CO OCH2
COOO CO
OH
O OR
O
CO
HO
OH
HO OHHO OH
第二节 鞣质的结构与分类
根据鞣质的化学结构特征进行分类
可水解鞣质: hydrolysable tannins 缩 合 鞣质: condensed tannins 复 合 鞣质: complex tannins
一、可水解鞣质类
特点:分子中具有酯键和苷键，在酸、 碱、酶的作用下，可水解成小分子酚酸类化 合物和糖或多元醇。
这些酰基态的酚羧酸在植物体内均来源于没食子 酰基，是相邻的二个、三个或四个没食子酰基之间发 生脱氢、偶合、重排、环裂等变化形成的。它们之间 的衍生关系可由图11-2表示。
CO
HO
OH
OH
G
图11-2 HHDP的衍生关系
OH HO
CO HO HO
CO
HO OH
(s)-H H D P
HO
HO
CO
HO
O