Li_2O对高铝钢保护渣结晶行为及渣膜传热的影响_王欢
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2 结果与分析
2. 1 Li2 O 对保护渣结晶行为的影响 热丝法设备测得实验渣系的 TTT 曲线如图 5
所示． 由 图 5 可 知，实 验 渣 系 的 TTT 曲 线 均 呈 现 “C”形状，且随 Li2 O 含量的增加，1# 至 4# 渣系的结 晶温 度 范 围 扩 大，晶 体 析 出 的 孕 育 时 间 缩 短，即 Li2 O 在非反应性渣系中起到促进结晶的作用． 对于 Li2 O 质量分数为 2% 的实验渣 1#，其晶体析出的温 度范围为 1 000 ～ 1 280 ℃ ，在此温度范围内晶体析出 的孕育时间先减小而后增大，最短孕育时间所对应 温度为 1 180 ℃ ，在低于此温度时保护渣的结晶能力 受温度的影响相对高温段更显著． 当实验渣的 Li2 O 质量分数增加至 5% 时，晶体析出的孕育时间皆缩 短至 20 s 以内，晶体析出的温度范围 逐 渐 扩 大 为 950 ～ 1 300 ℃ ，且在整个结晶温度范围内孕育时间 受温度的影响不明显． 非反应性渣系中主要的网络 结构是 Al—O 四面体结构［7］，Al3 + 与 O2 － 结合后需 要一个正电荷进行补偿达到稳定，而 Li + 是保护渣 熔体中原子半径最小的带正电荷的离子，于是优先 产生补偿作用，形成 Al—O—Li 原子团并在降温过 程中析出，因此当在质量分数 2% ～ 5% 范围内增加 Li2 O 时促进了晶体析出．
DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.05.018
第 33 卷 第 5 期
北京科技大学学报
2011 年 5 月
Journal of University of Science and Technology Beijing
Vol． 33 No． 5 May 2011
Li2 O 对高铝钢保护渣结晶行为及渣膜传热的影响
Effects of Li2O on the crystallization and heat transfer of mould fluxes for high Al steel
WANG Huan ，TANG Ping，WEN Guang-hua，YU Xiong
College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China Corresponding author，E-mail： wanghuan_h@ 126． com
图 3 热流测试装置示意图 Fig． 3 Sketch map of the apparatus for test heat flux
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北京科技大学学报
度，并利用扫描电子显微镜观察渣膜断面结构．
第 33 卷
图 4 固态渣膜实物图 Fig． 4 Photo of a solid slag film
可见为了防止高铝钢浇铸过程中渣圈的过分发 展，应严格控制其 Li2 O 的加入量，但若不加 Li2 O 则 失去了其作为助熔剂对保护渣流变特性的改善作 用，为此进一步测试了不含 Li2 O 渣样的孕育时间 （ 其他成分不变） ． 图 5 表明不加 Li2 O 渣样的孕育 时间比 1#渣样短，即当 Li2 O 在渣系中质量分数不超 过 2% 范围时有抑制保护渣结晶的作用，与质量分 数 2% ～ 5% 范围内 Li2 O 对结晶的作用是相反的． 推测是由于当 Li2 O 含量较少时，其在保护渣中优先 发挥的是充当助熔剂的作用，与其他离子形成低熔 点物质，因而不会在降温过程中快速地析出．
图 2 TTT 和 CCT 曲线的热制度 Fig． 2 Thermal cycle diagrams of TTT and CCT
图 1 保护渣 SiO2 含量与反应时间的关系 Fig． 1 Relationship between SiO2 content in mould fluxes and reaction time
第5 期
王 欢等： Li2 O 对高铝钢保护渣结晶行为及渣膜传热的影响
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结晶行为及对渣膜传热特性的影响，为高铝钢保护 渣的优化与设计提供参考．
1 实验
1. 1 实验渣系的设计 设计低 SiO2 含量的非反应性渣系的前提是找
出 SiO2 不与 Al 反应的临界 SiO2 含量． 故实验用铝 质量分数为 1. 2% 的 TRIP 钢与不同 SiO2 含量的 A、 B 两组保护渣（ 成分见表 1） 在真空感应炉内进行 液--液相反应，实验原料采用化学纯物质配制，Li2 O 及 Na2 O 分别以 Li2 CO3 及 Na2 CO3 代替． 为避免坩 埚材质 对 结 果 的 影 响，实 验 采 用 MgO 坩 埚，使 用 Raytek 红外测温枪将炉温稳定在 1 520 ℃ 左右． 实 验完毕后通过 X 射线荧光分析仪得到不同反应时 间后终点渣中 SiO2 的含量，如图 1 所示． 由图 1 可 以看出： 对于 A 组保护渣，SiO2 质量分数在钢渣反 应前 4 min 变 化 较 大，从 10% 降 低 到 6% ，但 4 ～ 12 min的时间里 SiO2 质量分数均保持在 5% ～ 6% 之间； 而对于 B 组保护渣，SiO2 质量分数始终保持 在 6% 左右． 可见当渣中 SiO2 质量分数低于 6% 时， SiO2 不与 Al 反应，即非反应性保护渣中 SiO2 质量 分数应≤6% ． 此结果与日本专利［4］报道的适应高 铝钢浇铸的低 SiO2 含量非反应性保护渣中 SiO2 质 量分数应限制在 7% 以下的结论相符． 因此以表 1 中 SiO2 质量分数为 6% 的保护渣为基础设计了如 表 2所示 1# ～ 4#实验渣．
收稿日期： 2010--06--25 基金项目： 国家自然科学基金资助项目（ No． 50874125）
发展严重，阻碍液渣流入结晶器与铸坯间缝隙，难以 形成控制润滑及传热所必需的渣膜． 目前国内外均 采用低碱度保护渣来避免渣圈的形成； 但低碱度保 护渣又会因连铸初期渣膜传热过快，导致前两块铸 坯易出现表面纵裂纹． Omoto 等［2］采用加入 Li2 O 抑 制保护 渣 结 晶 的 方 法 来 避 免 高 铝 电 工 钢 （ w［Al］ = 0. 8% ～ 1. 2% ） 浇铸中渣圈严重的问题，获得了良 好的预期效果． Street 等［3］指出解决高铝钢连铸困 难的根本方 法 是 采 用“非 反 应 性 保 护 渣 ”来 避 免 保 护渣与钢液发生反应． 因此本文设计了低 SiO2 含 量的非反应性渣系，并在此基础上研究 Li2 O 对渣系
王 欢 唐 萍 文光华 于 雄
重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044 通信作者，E-mail： wanghuan_h@ 126． com
摘 要 设计了非反应性保护渣，利用热丝法和渣膜热流模拟仪研究了 Li2 O 含量对其结晶行为和渣膜传热特性的影响． 结 果表明： 在小于 2% 的范围内增加 Li2 O 的质量分数可减弱非反应性保护渣的结晶性能； 而在 2% ～ 5% 范围内增加 Li2 O 的质 量分数，则渣系晶体析出孕育时间缩短，结晶温度升高，临界冷却速度增大，结晶速率常数增大，即促进了非反应性渣系的结 晶． 同时发现，在 2% ～ 5% 范围内增加 Li2 O 的质量分数，非反应性保护渣的最大热流密度、平均热流密度及特征时间均减小． 关键词 连铸； 保护渣； 氧化锂； 结晶； 凝固； 传热 分类号 TF 777. 1
2实验方法采用热丝法singlehotthermocoupletechniqueshtt构建非反应性保护渣的等温转变曲线temperaturetimetransformationttt曲线和连续冷却转变曲线continuouscoolingtransformationcct曲线并进行晶体析出的动力学分析可了解实验渣系晶体析出的孕育时问结晶温度临界冷却速度和结晶速率常数对了解lio对非反应性渣系结晶性能的影响具有重要意义
6
10
5
B 29
30
6
6. 8
6
10
5
表 2 实验保护渣成分（ 质量分数） Table 2 Chemical composition of experimental mould fluxes %
编号 CaO Al2 O3 SiO2
F－
MgO Na2 O Li2 O
1#
29
30
6
6. 86Leabharlann 1022#
29
表 1 界面反应实验保护渣成分（ 质量分数）
Table 1 Chemical composition of mould fluxes in interfacial reaction ex-
periments
%
渣系 CaO Al2 O3 SiO2 F － MgO Na2 O Li2 O
A 27
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10 6. 8
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3
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6. 8
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4
4#
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1. 2 实验方法 采用热丝法（ single hot thermocouple technique，
SHTT） 构 建 非 反 应 性 保 护 渣 的 等 温 转 变 曲 线 （ temperature time transformation，TTT 曲 线） 和 连 续 冷却转变曲线（ continuous cooling transformation，CCT 曲线） ，并进行晶体析出的动力学分析，可了解实验 渣系晶体析出的孕育时间、结晶温度、临界冷却速度 和结晶速率常数，对了解 Li2 O 对非反应性渣系结晶 性能的影响具有重要意义． TTT 曲线和 CCT 曲线的 热制度如图 2 所示［5］． 同时利用如图 3 所示渣膜热 流模拟仪［6］测试保护渣渣膜热流，并得到图 4 所示 固 态渣膜，利用游标卡尺测量渣膜宽面和窄面的厚
铝作为合金元素加入钢中形成的铝质量分数大 于 0. 5% 的高铝钢（ 如含铝 TRIP 钢、无磁钢和电工 钢） 具有特殊性能，但铝的加入也给高铝钢的浇铸 工艺带来极大的挑战． 高铝钢钢液中的铝易与保护 渣中的 SiO2 发生氧化还原反应，使保护渣中 Al2 O3 含量快速增加，同时碱度（ wCaO / wSiO2 ） 急剧增大． 碱 度的增大，导致保护渣析晶温度升高，晶体孕育时间 缩短，使保护渣在浇铸过程中快速呈现出短渣性质； 同时保护渣中 Al2 O3 含量的快速增大促使钙铝黄长 石等高熔 点 物 质 生 成，也 会 造 成 熔 渣 析 晶 温 度 升 高［1］，两种因素共同作用使高铝钢浇铸过程中渣圈
ABSTRACT Non-reactive mould fluxes were designed，and the effects of Li2 O on the crystallization and heat transfer of the fluxes were investigated by using the single hot thermocouple technique （ SHTT） and a heat-flux simulator． The results show that increasing the Li2 O content which is less than 2% can weaken the crystallization property of the fluxes． Whereas，when the Li2 O content increases from 2% to 5% ，the crystallization temperature，critical cooling rate and crystallization rate constant enhance，but the incubation time of the slag system decreases，indicating that Li2 O improves the crystallization of the fluxes in this range． It is also found that the maximum heat flux density，average heat flux density and characteristic time of the fluxes reduce with the increase of Li2 O content within the range of 2% to 5% ． KEY WORDS continuous casting； mould fluxes； lithium oxide； crystallization； solidification； heat transfer
2. 1 Li2 O 对保护渣结晶行为的影响 热丝法设备测得实验渣系的 TTT 曲线如图 5
所示． 由 图 5 可 知，实 验 渣 系 的 TTT 曲 线 均 呈 现 “C”形状，且随 Li2 O 含量的增加，1# 至 4# 渣系的结 晶温 度 范 围 扩 大，晶 体 析 出 的 孕 育 时 间 缩 短，即 Li2 O 在非反应性渣系中起到促进结晶的作用． 对于 Li2 O 质量分数为 2% 的实验渣 1#，其晶体析出的温 度范围为 1 000 ～ 1 280 ℃ ，在此温度范围内晶体析出 的孕育时间先减小而后增大，最短孕育时间所对应 温度为 1 180 ℃ ，在低于此温度时保护渣的结晶能力 受温度的影响相对高温段更显著． 当实验渣的 Li2 O 质量分数增加至 5% 时，晶体析出的孕育时间皆缩 短至 20 s 以内，晶体析出的温度范围 逐 渐 扩 大 为 950 ～ 1 300 ℃ ，且在整个结晶温度范围内孕育时间 受温度的影响不明显． 非反应性渣系中主要的网络 结构是 Al—O 四面体结构［7］，Al3 + 与 O2 － 结合后需 要一个正电荷进行补偿达到稳定，而 Li + 是保护渣 熔体中原子半径最小的带正电荷的离子，于是优先 产生补偿作用，形成 Al—O—Li 原子团并在降温过 程中析出，因此当在质量分数 2% ～ 5% 范围内增加 Li2 O 时促进了晶体析出．
DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.05.018
第 33 卷 第 5 期
北京科技大学学报
2011 年 5 月
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Vol． 33 No． 5 May 2011
Li2 O 对高铝钢保护渣结晶行为及渣膜传热的影响
Effects of Li2O on the crystallization and heat transfer of mould fluxes for high Al steel
WANG Huan ，TANG Ping，WEN Guang-hua，YU Xiong
College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China Corresponding author，E-mail： wanghuan_h@ 126． com
图 3 热流测试装置示意图 Fig． 3 Sketch map of the apparatus for test heat flux
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度，并利用扫描电子显微镜观察渣膜断面结构．
第 33 卷
图 4 固态渣膜实物图 Fig． 4 Photo of a solid slag film
可见为了防止高铝钢浇铸过程中渣圈的过分发 展，应严格控制其 Li2 O 的加入量，但若不加 Li2 O 则 失去了其作为助熔剂对保护渣流变特性的改善作 用，为此进一步测试了不含 Li2 O 渣样的孕育时间 （ 其他成分不变） ． 图 5 表明不加 Li2 O 渣样的孕育 时间比 1#渣样短，即当 Li2 O 在渣系中质量分数不超 过 2% 范围时有抑制保护渣结晶的作用，与质量分 数 2% ～ 5% 范围内 Li2 O 对结晶的作用是相反的． 推测是由于当 Li2 O 含量较少时，其在保护渣中优先 发挥的是充当助熔剂的作用，与其他离子形成低熔 点物质，因而不会在降温过程中快速地析出．
图 2 TTT 和 CCT 曲线的热制度 Fig． 2 Thermal cycle diagrams of TTT and CCT
图 1 保护渣 SiO2 含量与反应时间的关系 Fig． 1 Relationship between SiO2 content in mould fluxes and reaction time
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王 欢等： Li2 O 对高铝钢保护渣结晶行为及渣膜传热的影响
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结晶行为及对渣膜传热特性的影响，为高铝钢保护 渣的优化与设计提供参考．
1 实验
1. 1 实验渣系的设计 设计低 SiO2 含量的非反应性渣系的前提是找
出 SiO2 不与 Al 反应的临界 SiO2 含量． 故实验用铝 质量分数为 1. 2% 的 TRIP 钢与不同 SiO2 含量的 A、 B 两组保护渣（ 成分见表 1） 在真空感应炉内进行 液--液相反应，实验原料采用化学纯物质配制，Li2 O 及 Na2 O 分别以 Li2 CO3 及 Na2 CO3 代替． 为避免坩 埚材质 对 结 果 的 影 响，实 验 采 用 MgO 坩 埚，使 用 Raytek 红外测温枪将炉温稳定在 1 520 ℃ 左右． 实 验完毕后通过 X 射线荧光分析仪得到不同反应时 间后终点渣中 SiO2 的含量，如图 1 所示． 由图 1 可 以看出： 对于 A 组保护渣，SiO2 质量分数在钢渣反 应前 4 min 变 化 较 大，从 10% 降 低 到 6% ，但 4 ～ 12 min的时间里 SiO2 质量分数均保持在 5% ～ 6% 之间； 而对于 B 组保护渣，SiO2 质量分数始终保持 在 6% 左右． 可见当渣中 SiO2 质量分数低于 6% 时， SiO2 不与 Al 反应，即非反应性保护渣中 SiO2 质量 分数应≤6% ． 此结果与日本专利［4］报道的适应高 铝钢浇铸的低 SiO2 含量非反应性保护渣中 SiO2 质 量分数应限制在 7% 以下的结论相符． 因此以表 1 中 SiO2 质量分数为 6% 的保护渣为基础设计了如 表 2所示 1# ～ 4#实验渣．
收稿日期： 2010--06--25 基金项目： 国家自然科学基金资助项目（ No． 50874125）
发展严重，阻碍液渣流入结晶器与铸坯间缝隙，难以 形成控制润滑及传热所必需的渣膜． 目前国内外均 采用低碱度保护渣来避免渣圈的形成； 但低碱度保 护渣又会因连铸初期渣膜传热过快，导致前两块铸 坯易出现表面纵裂纹． Omoto 等［2］采用加入 Li2 O 抑 制保护 渣 结 晶 的 方 法 来 避 免 高 铝 电 工 钢 （ w［Al］ = 0. 8% ～ 1. 2% ） 浇铸中渣圈严重的问题，获得了良 好的预期效果． Street 等［3］指出解决高铝钢连铸困 难的根本方 法 是 采 用“非 反 应 性 保 护 渣 ”来 避 免 保 护渣与钢液发生反应． 因此本文设计了低 SiO2 含 量的非反应性渣系，并在此基础上研究 Li2 O 对渣系
王 欢 唐 萍 文光华 于 雄
重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044 通信作者，E-mail： wanghuan_h@ 126． com
摘 要 设计了非反应性保护渣，利用热丝法和渣膜热流模拟仪研究了 Li2 O 含量对其结晶行为和渣膜传热特性的影响． 结 果表明： 在小于 2% 的范围内增加 Li2 O 的质量分数可减弱非反应性保护渣的结晶性能； 而在 2% ～ 5% 范围内增加 Li2 O 的质 量分数，则渣系晶体析出孕育时间缩短，结晶温度升高，临界冷却速度增大，结晶速率常数增大，即促进了非反应性渣系的结 晶． 同时发现，在 2% ～ 5% 范围内增加 Li2 O 的质量分数，非反应性保护渣的最大热流密度、平均热流密度及特征时间均减小． 关键词 连铸； 保护渣； 氧化锂； 结晶； 凝固； 传热 分类号 TF 777. 1
2实验方法采用热丝法singlehotthermocoupletechniqueshtt构建非反应性保护渣的等温转变曲线temperaturetimetransformationttt曲线和连续冷却转变曲线continuouscoolingtransformationcct曲线并进行晶体析出的动力学分析可了解实验渣系晶体析出的孕育时问结晶温度临界冷却速度和结晶速率常数对了解lio对非反应性渣系结晶性能的影响具有重要意义
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表 2 实验保护渣成分（ 质量分数） Table 2 Chemical composition of experimental mould fluxes %
编号 CaO Al2 O3 SiO2
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表 1 界面反应实验保护渣成分（ 质量分数）
Table 1 Chemical composition of mould fluxes in interfacial reaction ex-
periments
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渣系 CaO Al2 O3 SiO2 F － MgO Na2 O Li2 O
A 27
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1. 2 实验方法 采用热丝法（ single hot thermocouple technique，
SHTT） 构 建 非 反 应 性 保 护 渣 的 等 温 转 变 曲 线 （ temperature time transformation，TTT 曲 线） 和 连 续 冷却转变曲线（ continuous cooling transformation，CCT 曲线） ，并进行晶体析出的动力学分析，可了解实验 渣系晶体析出的孕育时间、结晶温度、临界冷却速度 和结晶速率常数，对了解 Li2 O 对非反应性渣系结晶 性能的影响具有重要意义． TTT 曲线和 CCT 曲线的 热制度如图 2 所示［5］． 同时利用如图 3 所示渣膜热 流模拟仪［6］测试保护渣渣膜热流，并得到图 4 所示 固 态渣膜，利用游标卡尺测量渣膜宽面和窄面的厚
铝作为合金元素加入钢中形成的铝质量分数大 于 0. 5% 的高铝钢（ 如含铝 TRIP 钢、无磁钢和电工 钢） 具有特殊性能，但铝的加入也给高铝钢的浇铸 工艺带来极大的挑战． 高铝钢钢液中的铝易与保护 渣中的 SiO2 发生氧化还原反应，使保护渣中 Al2 O3 含量快速增加，同时碱度（ wCaO / wSiO2 ） 急剧增大． 碱 度的增大，导致保护渣析晶温度升高，晶体孕育时间 缩短，使保护渣在浇铸过程中快速呈现出短渣性质； 同时保护渣中 Al2 O3 含量的快速增大促使钙铝黄长 石等高熔 点 物 质 生 成，也 会 造 成 熔 渣 析 晶 温 度 升 高［1］，两种因素共同作用使高铝钢浇铸过程中渣圈
ABSTRACT Non-reactive mould fluxes were designed，and the effects of Li2 O on the crystallization and heat transfer of the fluxes were investigated by using the single hot thermocouple technique （ SHTT） and a heat-flux simulator． The results show that increasing the Li2 O content which is less than 2% can weaken the crystallization property of the fluxes． Whereas，when the Li2 O content increases from 2% to 5% ，the crystallization temperature，critical cooling rate and crystallization rate constant enhance，but the incubation time of the slag system decreases，indicating that Li2 O improves the crystallization of the fluxes in this range． It is also found that the maximum heat flux density，average heat flux density and characteristic time of the fluxes reduce with the increase of Li2 O content within the range of 2% to 5% ． KEY WORDS continuous casting； mould fluxes； lithium oxide； crystallization； solidification； heat transfer