环境安全论文

石河子大学化学化工学院《化工环境科学与技术安全》结课论文
题目地下水中硝酸盐污染及防治
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2012年12月
地下水中硝酸盐的污染研究与防治
摘要
近年来，由于农业生产中氮肥的大量施用、生活污水和工业废水的任意排放，地下水硝酸盐的污染日益严重，硝酸盐污染的治理已引起人们的重视。

本文主要介绍了地下水硝酸盐氮的来源及其危害，综述了硝酸盐氮污染地下水的物理化学、化学及生物去除技术的原理及研究现状，比较了各自的优缺点，并对其研究方向进行了展望。

关键词：地下水；硝酸盐；混合碳源；乙醇；典型区域；修复技术
一、地下水硝酸盐污染现状和危害
地下水是地球上最主要的水资源之一，在全球范围内有许多国家和地区依赖地下水做为主要的饮用水源，全世界范围内约有超过 15 亿人口的饮用水来自于地下水。

近年来，随着水体污染情况的加剧，越来越多的国家及地区开始依赖地下水作为饮用水的来源。

虽然全世界有许多国家和地区对地下水的利用程度都较高，但是由于对地下水的保护意识不足，导致目前地下水已经遭受到严重的污染，因此，对地下水的利用也受到影响，现在地下水污染的问题已引起人们的重视，许多国家已经开始了对地下水污染的研究与治理。

近年来，由于工业的快速发展以及农业上大量氮肥的施用，地下水已经遭受到不同程度的污染，尤其地下水中硝酸盐污染的问题比较突出。

近年来，由于氮肥的过量施用、养殖场畜禽粪便的蓄积、居民生活和工业污水的排放，导致地下水中的硝酸盐污染日益严重，而水体遭受硝酸盐污染后会威胁人体健康。

硝酸盐本身对人体的危害并不大，但硝酸盐在肠道中经细菌还原后形成的亚硝酸盐对人类健康存在较大威胁，亚硝酸盐与血液中血红蛋白反应并将其转变为高铁血红蛋白，结果，氧不能被运输到细胞组织引起窒息死亡。

此外，硝酸盐还原形成的亚硝酸盐可能在胃中形成具有强致癌的亚硝胺等化合物，诱发胃癌、食管癌等多种癌症的发生[1]。

水体遭受硝酸盐污染后不仅会对人体健康造成威胁，同时也给动植物带来不利影响。

硝酸盐污染的水体会发生富营养化，而水体富营养化往往会使藻类过度生长，藻类散发的鱼腥味、土腥味等异常气味影响水质；有些藻类产生的毒素及藻类死亡时消耗水中的氧气，这都会引起水体中鱼虾类等生物的大量死亡[2]。

地下水污染也会影响农业生产，水体中硝酸盐含量高时会降低农作物的抗病力，并且作物中蛋白质含量也会降低；蔬菜作物则容易腐烂，给贮藏和运输带来困难[3]。

二、地下水硝酸盐污染的原因
造成地下水硝酸盐的原因比较多，大量的研究表明地下水硝酸盐污染的主要来源是大量施用的氮肥、居民生活污水和工业废水的排放以及养殖场畜禽粪便的堆积。

1、近年来，农业上大量施用的氮肥是造成地下水硝酸盐污染的重要因素。

为了提高粮食产量，农业生产上大量地施用含氮肥料，但并非所有施用的氮肥都可以被农作物吸收，一旦氮肥施用过量，氮肥就会渗漏到地下水中成为硝酸盐污染的来源。

已有的研究表明，大量施用的氮肥中能被农作物吸收的仅有 30~40 %，大部分氮肥通过淋溶进入地下水环境中，从而使地表水和地下水遭受硝酸盐污染。

2、生活污水和工业废水是地下水硝酸盐污染的另一主要来源，生活污水和工业废水的排放使我国超过一半的河湖和 85 %的城市附近水域遭受不同程度的硝酸盐污染，我国水域遭受硝酸盐污染的程度已比较严重，此外，河湖的污染还会影响到沿岸地下水的水质[4]。

在新鲜的生活污水中，有机氮含量约为 60 %，氨氮的含量占到 40 %，一旦排放进入环境中，氨氮极易在硝化细菌的作用下转化为硝酸盐氮，从而引起地下水的硝酸盐污染。

近年来工业发展迅速，未经处理的工业废水任意排放的现象比较普遍，由于工业
废水(如制革废水、炼焦废水、合成氨废水等)都含有氮素污染物，因此，排放的废水经渗透进入地下水并转化为硝酸盐，造成严重的地下水硝酸盐污染。

一些行业如食品制造业、石油加工业等氨氮排放量逐年增加，对地下水硝酸盐的污染也有一定的贡献。

三、地下水中硝酸盐污染的修复方法
1、物理化学方法去除地下水中的 NO3--N物理化学方法主要有膜分离法和离子交换法。

膜分离法的原理是通过外加的推动力在膜的两边实现目标组分的分离，用于地下水脱氮的膜分离法包括电渗析和反渗透两种。

电渗析是在直流电场中，利用交替阴阳离子的选择透过性，NO3-通过膜孔与水分离，从而使得 NO3-得以去除，但是此方法较复杂，一般不常用反渗透法是利用压力使原水透过半透膜，在此过程中，由于反渗透膜对硝酸根无选择性，在除去硝酸盐的同时也将除去其它的无机盐，因此反渗透法将降低出水的矿化度。

膜分离法适于小型供水设施。

其缺点是费用高(尤其是电渗析法)，产生浓缩废盐水，存在着废水排放问题。

离子交换法是一个物理化学过程，利用阴离子交换树脂对离子选择性的不同去除水中的硝酸盐。

此法具有设备简单，操作易于控制等优点，但树脂需要再生，且再生频繁，存在再生废液的排放问题，处理不当会造成对环境的二次污染。

童桂华等[5]通过对比研究了国内生产的5 种阴离子交换树脂 (D201，D301，D407，330，717 )对水中 NO3-的吸附解吸情况，研究结果表明，强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂717 和螯合树脂 D407 对 NO3-具有较好的吸附解析性能，可作为去除硝酸盐的解除树脂。

2、化学还原法除去地下水中的硝酸盐
化学还原去除硝酸盐是通过各种还原化合物将硝酸盐还原以减少硝酸盐污染，常用的还原化合物主要是铁、铝、氢气、甲酸。

一般根据使用的还原剂的不同，通常将化学还原方法分为金属还原法和化学催化还原法。

（1）活泼金属还原法
活泼金属还原法是以各种金属单质为还原剂如 Fe、Fe2+、Al 等，在碱性条件下将NO3-还原为 NO2-或 NH4+的过程[6]。

金属还原法中应用较多的是铁对地下水硝酸盐污染的修复，常用的有零价铁、二价铁、纳米铁等。

张星星等[7]对静态条件下零价铁去除硝酸盐的影响因素的研究表明，低 pH值、加入活性炭都有利于零价铁还原硝酸盐；铁屑还原硝酸盐的最佳粒径为 40~100 目，偏离这个值时硝酸盐的去除速率都会降低；反应中约 85 %的硝酸盐转化为氨氮，部分转化为氮气。

由此可见，零价铁还原硝酸盐时的产物主要为氨氮，由于氨氮对环境也存在一定的危害，因此需要对产生的氨氮做进一步的后处理。

影响铁还原硝酸盐的因素较多，李胜业等研究了还原铁粉反应柱对地下水中硝酸盐的去除，结果表明pH值是影响硝酸盐去除的主要因素，硝酸盐的去除速率随着pH 的增大而减小。

此外，溶解氧、铁粉的投加量、铁粉的粒径大小及铁粉表面的预处理都会影响硝酸盐的去除速率[8]。

铁粉还原硝酸盐的反应发生在铁粉的表面，所以铁粉的比表面积也是影响硝酸盐还原的主要因素之一，因此，一些研究者采用纳米铁代替普通的铁粉进行硝酸盐去除的研究，发现前者的反应速率是后者的 1~2 个数量级。

(2) 化学催化还原法
20 世纪 80 年代末才开始化学催化去除硝酸盐的研究，Vorlop and Tacke最早提出化学催化还原硝酸盐的方法，以氢气为还原剂，在复合金属催化剂的作用下还原硝酸盐。

催化还原硝酸盐的方法是利用氢气为还原剂，以 Pd-Sn 或 Pd-Cu 等复合金属为催
化剂而还原去除硝酸盐[9]。

催化剂是化学催化反应中的重要因素，催化剂受到影响时，将对硝酸盐还原反应的速度和产物产生重要影响。

pH 值的增大或溶解氧的存在可能导致催化剂活性的降低甚至失去活性，另外，催化剂的活性和选择性也会受到辅助催化剂的影响[10]。

催化还原的难点在于如何控制催化剂的活性及催化剂的寿命，此外氢化作用的控制也是一个难点，反应不完全时会形成亚硝酸盐，而过强的反应则会形成氨[11]，因此，催化还原方法的应用受到一定的局限。

（3）生物方法去除地下水中的 NO3--N生物反硝化法
指在缺氧的环境下，兼性厌氧菌以水中的NO3-或NO2-作为电子受体，将NO3-或NO2-还原为气态的NO和 N2O，然后继续还原为 N2的过程。

根据细菌所需碳源不同，生物脱氮技术可分为自养生物脱氮技术和异养生物脱氮技术。

自养生物脱氮技术自养生物脱氮技术利用无机碳源，以硫及硫的化合物或氢为主要的电子供体，分为硫自养反硝化和氢自养反硝化。

硫自养反硝化是在缺氧条件下，利用硫单质作为电子供体，硝酸盐作为电子受体进行的自养反硝化方法。

万东锦等[12]以实际地下水为原水，在不加任何预处理的条件下进行硫自养反硝化，结果发现，硫自养反硝化仍能有效地脱除地下水中的硝酸盐，反应器出水的pH 值维持在中性范围；硫自养反硝化产生的SO42-与反硝化消耗的硝酸根离子呈线性相关。

氢自养反硝化是以氢为电子供体，硝酸盐为电子受体的自养反硝化。

曲久辉等[13]通过电化学过程产氢进行自养反硝化的研究，结果发现，采用活性炭纤维和石墨板作阳极进行电化学反应，通过在阴极产生的H2作为自养反硝化的电子供体，对水中 NO3-有良好的去除效果，并无 NO2-积累。

以氢为电子供体的自养反硝化不产生任何影响水质安全的副产物，是一种清洁的饮用水脱硝方法，但是由于微生物的增长速度慢，使用 H2也不安全，同时H2在水中的溶解度很低，质量浓度约为 1.6mg/L，而还原 NO3--N 10 mg/L，在理论上需要 3.6mg/L 的 H2，因此要考虑向水中供氢的方法。

(4) 异养生物脱氮技术异养生物脱氮技术
以有机物为反硝化基质，而地下水中有机碳含量低，因此异养反硝化工艺通常需要投加碳源。

传统的异养反硝化工艺投加的是甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等可溶性碳源。

虽然传统的异养反硝化工艺在投资和运行费用方面优于自养反硝化，但仍存在问题，如外加液体碳源量控制复杂，尤其在进水硝酸盐有波动的情况下碳源投加量的调控更加困难；同时液体碳源在使用过程中由于其无法与水完全混合，容易流失；且相对成本较高。

基于以上传统异养反硝化工艺存在的弊端，近年来有研究者采用不溶性固体有机物，如棉花、纸、麦秆、稻草、木屑、PHAs(聚羟基脂肪酸酯)、PCL(聚己内酸酯)等作为反硝化菌的碳源，相比传统的反硝化工艺，该工艺的优点主要表现在固体碳源.既可作为生物膜的载体，又为反硝化作用提供还原力，具有较大比表面积的天然有机固体能让更多的细菌附着，加快反硝化过程；系统易于调控，避免了传统工艺中碳源容易投加过量，影响出水水质的风险，有利于水处理系统的稳定运行；同时固体碳源大多是自然界普遍存在的资源，降低了处理成本。

影响异养反硝化的因素主要有：温度、水力停留（HRT）时间、pH 值、DO 和进水硝酸盐浓度等，金赞芳等[14]研究了以棉花为碳源和反应介质的生物反应器去除地下水中的硝酸盐，结果发现，反硝化反应受温度和HRT 的影响大：在室温 25 ± 1 ℃，进水硝酸盐质量浓度为22.6 mg/L，HRT 不小于 9.8 h，反应器对硝酸盐可以100%去除，出水未检出亚硝酸盐；14 ℃的反硝化速率不到 25 ℃的
1/2；HRT 为 7.2 h，N 的去除率只有 45%。

反硝化反应受 DO 和 pH 值的影响小，当 pH 值在 6 ~ 9，进水 DO 质量浓度在 2 ~6 mg/L 范围变化时，反应器去除效率没有变化。

以纸和麦秸为碳源时也得出类似的结论。

邵留等[15]研究了以稻草等为反硝化碳源和反应介质的生物反应器对于地下水中硝酸盐的去除，发现进水硝酸盐浓度过高会导致硝酸
盐的去除率下降。

碳源种类对反硝化效果也有很大影响。

王旭明等[29]研究了可降解餐盒(BMB)与聚己内酯(PCL)。

结果表明，以 BMB 和 PCL 为碳源能有效去除地下水中的硝酸盐。

但以 PCL 为碳源的反硝化更有利于减少亚硝酸盐的积累。

与BMB 相比，温度对 PCL 支持的反硝化的影响更大。

金赞芳等在进水DO 质量浓度控制在2 mg/L，室温（25 ± 1 ℃）的恒温室中，研究固相有机碳（棉花、纸、稻草和木屑）为碳源和反应介质的生物反应器。

结果表明：以纸张为碳源的反应器和以棉花为碳源的反应器一样具有较好的、长期的反硝化效果；以稻草为碳源的反应器只能在短期内具有较好的运行效果；木屑效果是 4 个反应器中效果最差的。

生物反硝化的主要产物是 N2，不会对环境造成二次污染，且成本较低。

但是生物方法仍有缺点：NO3--N 的去除效果易受温度和其他因素影响；出水中含有细菌和残留有机物，必须进行后处理保证饮用水质的安全性；工艺复杂，运行管理要求较高，不适合用于小型或分散处理。

王珍等[16]采用添加锯末和零价铁的土柱实验，初步考察了生物-化学联合法去除水溶液中硝酸盐的效果。

结果表明，同时添加锯末和铁粉比单独加锯末或铁粉的脱氮效果好；增加锯末和零价铁的量都有助于硝酸盐的去除；在所有处理中，同时加了锯末和铁粉的出水中NO2--N 和NH4+-N 浓度最低。

四结论
物理化学修复技术，不能从根本上去除 NO3--N，只起到了转移和浓缩作用。

活泼金属还原修复技术，需要严格的控制pH 值，而且其主要产物是 NH4+-N。

催化方法具有较高的反应活性，然而催化剂的活性和选择性难于控制，有可能由于氢化作用不完全形成亚硝酸盐，或由于氢化作用过强而形成(NH，NH4+)等副产物，寻找最佳的控制条件，是今后修复地下水中NO3--N 的研究重点之一。

生物修复技术主要产物是N2，不会对环境造成二次污染，且成本相对较低，是目前已投入实用的最好方法。

大多生物反硝化的研究都是在较高温度下展开的，为适应低温地下水的修复，有必要研究低温条件下生物去除硝酸盐技术，同时高效、安全、低廉的新碳源仍是研究重点之一。

另外开发新型、高效的生物-物化/化学组合处理方法也是今后的研究重点。

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