不同气体传感器长期使用性能演变和补偿

6
0 引言
随着科技的不断进步，石油、化工、天然气等行业规模逐渐扩大，随之而来的安全生产问题也日益突出。

为了预防事故的发生，在“安全第一、预防为主、综合治理”的安全生产管理基本方针的指导下，结合气体探测仪的检测技术，可以很好地对事故进行预防，以及判断营救环境的
情况，制定营救方案，提高营救效率和安全性。

而气体探测仪的核心原件就是气体传感器，经过近50年的发展，国内气体传感器已经从工业气体的监测向环境气氛监测领域转变。

同时，气体传感器应用也从单个传感器的使用，向阵列化模组的使用，逐渐向基于物联网的智能器件方向发展[1]。

气体传感器原理分类通常是按照气敏特性
[收稿日期] 2020-10-23
[作者简介]牛小民(1982— )，男，本科，中级工程师主要从事气体检测仪开发和传感器应用特性研究。

不同气体传感器长期使用性能演变和补偿
牛小民，李永财，武传伟，陆漫
（汉威科技集团股份有限公司，河南 郑州 450001）
[关键词]气体传感器;长期观察；灵敏度；补偿
[摘 要]为了分析不同气体传感器长期使用过程中传感器性能变化，采用了将催化燃烧式和电化学传感器进行长期观察的方法，通过对甲烷、硫化氢、一氧化碳等三种气体传感器两年的试验结果追踪分析，显示上述三种气体传感器标定后灵敏度正常使用时间分别为5个月，6个月和6个月。

通过分析数据，添加传感器数据计算和补偿的方法，使得上述传感器的正常使用时间分别延长至9个月，10个月和10个月，很好地解决了气体传感器长期应用过程中灵敏度降低的问题。

[中图分类号] TH831 [文献标识码] A [文章编号]1004-9118(2020)06-0006-06
DOI ：10.14023/ki.dqfb.2020.06.002
Long Term Performance Evolution and Compensation of Different Gas Sensors
Niu Xiao-min, Li Yong-cai, Wu Chuan-wei, Lu man
(Hanwei Electronics Group Corporation, Zhengzhou 450001, Henan)Key words: gas sensor; long term observation; sensitivity; compensation
Abstract: I n order to analyze the performance changes of different gas sensors in the long-term use process, the catalytic combustion and electrochemical sensors were used for long-term observation,through tracking and analyzing the test results of methane, hydrogen sulfide, carbon monoxide three kinds of gas sensors in two years, shows that the normal use time of the sensitivity of the above three kinds of gas sensors after calibration is 5 months, 6 months and 6 months. By analyzing the data, adding the method of sensor data calculation and compensation, the normal use time of the above sensors is extended to 9 months, 10 months and 10 months respectively, which solves the problem of sensitivity reduction in the long-term application of gas sensors.
7
来分类，主要可分为：催化燃烧式气体传感器、电化学型气体传感器、半导体型气体传感器、固体电解质气体传感器、光化学型气体传感器、热导池式气体传感器,以及新型的Photo Ionization Detectors(PID)光离子化气体传感器等[2]。

国内外气体传感器原理大多数采用催化燃烧、半导体、红外、电化学等。

催化燃烧式传感器一般采用惠斯通电桥原理，包括两颗感应元件，一颗为感应元器件（作为工作电极）涂有催化材料的耐火陶瓷珠,陶瓷珠内部埋置的铂金导线卷，如图1所示。

当感应元器件遇到环境中的可燃气体时，感应元件表面发生无焰燃烧，进而导致陶瓷珠内部铂丝温度升高，温度升高使相应的电阻值发生变化，打破电桥平衡（桥臂段固定2只电阻，如图2所示。

铂丝的电阻发生变化，电桥形成电势差，产生电压），使之输出稳定的电流信号，再经过后期电路的放大、稳定和处理，最终显示可靠的数值。

另外一颗感应元器件（作为参考电极）陶瓷珠表面不具备催化作用，属于惰性，用于平衡环境（温度，湿度和压力等因素）对感应元件的影响。

催化燃烧型可燃气体传感器是一种低成本的气体探测传感器，具有抗干扰性强、输出信号线性度好等优点[3]。

电化学式气体传感器，主要利用两个电极间的化学电位差，一个在气体中测量气体浓度，另
一个是固定的参比电极。

电化学式传感器按工作方式的不同分为伽伐尼电池和恒电位电解方式。

按电解质的不同分为液体电解质和固体电解质，而液体电解质分为电流型和电位型。

按照工作原理一般分为：（1）恒电位电解式，即在保持电极和电解质溶液的界面为恒电位时，将气体直接氧化或者还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出；（2）离子电极式，将溶解于电解质溶液的气态物质离子化，作用于离子电极，将由此反应所产生的电动势作为传感器输出，主要由作用电极、参比电极、内部溶液和隔膜等构成；（3）固体电解质式，采用固体电解质、固体聚合物电解质、有机电解质、有机凝胶电解质等材料制作传感器；（4）电量式，将气体与电解质溶液反应而产生的电解电流作为传感器输出。

其中，应用最为广泛的为恒电位电解式气体传感器，结构如图3所示。

其原理为：电极和电解质溶液的界面保持一定电位，进行电解，通过改变其设定电位，有选择地使气体进行氧化或还原，从而能定量检测各种气体。

对于特定气体来说，设定电位由其固有的氧化还原电位决定，并且随电解时工作电极的材质、电解质的种类不同而变化。

电解产生的电流和气体浓度之间的关系如下式表示：
I =(n ×F ×A ×D ×C )/ä
式中，I —电解电流；n —每摩尔气体产生的电子数；F —法拉第常数；A —气体扩散面积；D —扩散系数；C —电解质溶液中电解的气体浓度；ä—扩散层的厚度。

在同一个传感器中，n 、F 、A 、D 及ä值是一定的，所以传感器电解产生的电流与接触的气体浓度成正比。

近年来，国内外学者对催化燃烧型和电化
图1
涂有催化材料的耐火陶瓷珠
图2 惠斯通电桥结构示意图
图3
恒电位电解式气体传感器结构示意图
学型气体传感器进行了一系列报道。

郭孟星研究了离子液体作为电解液材料，选取合成不同类别的离子液体并用于 CO 电化学传感器传感性能研究，探究离子液体性质、结构与其CO电化学传感性能之间的“构-效”关系。

离子液体分子结构越小、酸性越强，则越有利于其CO 电化学传感性能的提升[4]。

郭岩宝等人分析了气敏型甲烷传感器的分类及原理, 其中对纳米敏感材料与甲烷气体分子之间作用的原理进行了探讨，结果显示气敏型传感器的性能高度依赖于传感材料的类型、微观结构和比表面积[5]。

然而，对催化燃烧型甲烷气体传感和以一氧化碳、硫化氢为代表的毒性气体传感器长期使用性能鲜有报道。

针对甲烷气体传感器和毒性气体传感器长期使用后，传感器如何变化，以及如何对其性能进行提升，非常有必要进行基础性能研究，并对出现的问题提出相应的改进措施。

1 试验方案
1.1 试验原材料
本次试验主要原料见表1。

表1 试验原料
设备类型数量型号
传感器催化燃烧式4支4系电化学式8支4系
传感器模组---12支--CH4大连大特气体有限公司1瓶50ìmol/mol H2S大连大特气体有限公司1瓶50ìmol/mol CO大连大特气体有限公司1瓶500ìmol/mol 高低温试验箱海达精密仪器有限公司1台----
气体检测仪实验室自制3个---
1.2 试验条件
温度:（25±2）℃；湿度:（75±3）%RH。

催化燃烧式可燃气体传感器采用的气体为甲烷气体，编号为1#、2#、3#、4#；电化学式毒性气体传感器采用的毒气分别为硫化氢气体和一氧化碳气体，编号分别为1#、2#、3#、4#。

传感器与模组组合。

1.3 试验方案
（1）将四支催化燃烧式甲烷气体传感器装入一台气体检测装置之中，用于采集传感器性能参数。

并将气体检测装置定义为1号气体检测仪。

（2）将四支电化学式硫化氢气体传感器和四支一氧化碳气体传感器分别装入气体检测装置之中，用于采集传感器性能参数。

并将气体检测装置分别定义为2号和3号气体检测仪。

（3）1、2、3号气体检测仪与气体软管相连，检测仪开机置于高低温试验箱之中，调整试验箱温湿度分别为25 ℃和75%RH，三台检测仪在此环境中保持2小时。

（4）利用甲烷气体、硫化氢和一氧化碳标准气体分别对三台检测仪进行标定，标定气体流量均为500 ml/mins。

（5）利用甲烷气体、硫化氢和一氧化碳标准气体分别对标定后的传感器进行参数采集，并记录相应传感器的A/D（Analog Digital Converter）值。

采集方式和标定类似，气体流量均为500 ml/mins。

（6）检测结束，关掉高低温箱，将开机状态下的气体检测装置移至实验室工作台，进行长期观察试验，每隔1个月重复上述3和5两个步骤，对传感器精度进行参数采集。

（7）当传感器的检测精度低于行业检测标准的最低下限时，对传感器进行标定。

按步骤3和4对相应传感器进行标定。

重复上述3和5两个步骤，对传感器精度进行参数采集。

（8）当传感器的检测精度再次低于行业检测标准的最低下限时，根据采集的参数，对传感器模组进行数据补偿。

（9）数据补偿后的传感器模组，重复上述3-6步骤，对传感器A/D参数进行采集，直到传
8
9
感器的精度低于行业检测标准的最低下限。

2 分析与讨论
2.1 试验结果
图4显示了4支甲烷气体传感器长期观察结果。

图5显示了4支硫化氢气体传感器长期观察结果。

图6显示了4支一氧化碳气体传感器长期观察结果。

图7显示了4支甲烷气体传感器补偿后的长期观察结果。

图8显示了4支硫化氢气体传感器补偿后的长期观察结果。

图9显示了4支一氧化碳气体传感器补偿后的长期观察结果。

2.2 传感器的基础性能随时间的变化
甲烷气体（催化燃烧式）传感器测试显示结果的变化：通过图4可以看出，4支催化燃烧式气体传感器标定后2个月内，A/D 转换数值检测结果偏离标准值150以内（平均允许偏差±425），检测结果较为准确，当试验进行至4个月时，4支甲烷气体传感器开始出现检测性能下降的趋势，当试验进行到6个月时，4支甲烷气体传感器均已经不能满足行业规定的检测下限。

对该4支传感器进行二次标定，标定后的2个月，性能表现与前期试验类似，然而当试验进行4个月后，从图4可以看出该批传感器的性能平均下
降速率高于前期试验。

甲烷气体（催化燃烧式）传感器性能变化原因分析：（1）该批传感器采用的催化燃烧式气体传感器，经过一年的连续试验，可能长期试验后催化材料表面催化晶体大小、结晶颗粒长大并聚集、催化剂活性金属组份的价态出现一定程度的改变等原因。

比如，传感器的催化元件载体经过长期高温试验后，导致活性金属组份晶体颗粒（催化剂）发生烧结现象、催化剂载体结构表面气孔变小，载体内部孔道变窄，可燃气体与催化剂未能实现充分接触，导致催化珠催化活性降低，削弱了其催化能力，传感器表现为灵敏度降低，检测结果偏低。

（2）由于试验使用的检测装置还包含了硫化氢气体试验，硫化氢作为敏感元件致毒气体，会吸附于催化性剂上时，也可能会导致催化剂反应所需的活性位数量减少，传感器检测偏低。

硫化氢和一氧化碳气体（电化学式）传感器测试显示结果的变化：通过图5和6可以看出，该2种毒气气体传感器，标定后5个月内，检测结果出现缓慢降低的趋势，当第6个月后，硫化氢气体传感器灵敏度急剧下降（如图5所示）。

一氧化碳气体传感器在第6和7个月之间也出现了灵敏度明显的下降趋势，导致检测结果低于行业检测下限。

对这两种传感器再次进行标定后，传感器能够正常检测，性能与前期变化一致，但整体灵敏度均低于第一次标定后。

硫化氢和一氧化碳气体（电化学式）传感器性能变化原因分析：（1）长期处于高浓度的试验环境测试冲击，导致传感器零点发生漂移，进
图4
甲烷气体传感器观察结果
图5
硫化氢气体传感器观察结果
10
而整机装置测试结果不准确。

（2）传感器的电解质结构上采用防水透气膜予以外界隔离，长时间应用过程中，防水透气膜可能由于静电作用吸附微小颗粒物，降低气体通过率，使得单位时间内传感器采集的目标气体减少。

（3）两种毒性气体传感器均采用了液态电化学原理，在长期高浓度试验过程中，不可避免地融入硫化氢和一氧化碳气体分子，导致传感器内电解液的酸根离子增多，酸性提高，使得再次检测气体时，待测气体在感应电极上反应活性受限。

结合试验数据，针对不同的传感器采用了新型数据补偿的方法，将补偿的算法程序植入不同的气体传感器检测装置的数据处理单元。

同样的试验条件下对传感器进行长期观察，对结果进行统计，补偿后的甲烷、硫化氢和一氧化碳气体传感器(如图7-9)正常使用时间分别延长至9个月，10个月和10个月，三种传感器的衰减速率分别降至补偿前的1/4，1/3和1/5，极大地提高了传感器的检测精度，延长了使用寿命。

3 结论
（1）通过对甲烷、硫化氢、一氧化碳等三种气体传感器，不采用任何处理方式，进行两年的试验结果追踪分析，灵敏度正常使用时间分别为5个月，6个月和6个月。

（2）通过分析数据，添加传感器数据计算和补偿的方法，甲烷、硫化氢、一氧化碳等三种气体传感器灵敏度正常使用时间分别延长至9个月，10个月和10个月。

（3）甲烷气体（催化燃烧式）传感器性能变化可能受长期试验后催化材料表面催化晶体的变化和受干扰气体的影响导致反应所需的活性位数量减少。

（4）硫化氢和一氧化碳气体（电化学式）传感器性能变化原因包括长期处于高浓度的试验环境测试冲击，导致传感器零点发生漂移；传感器的防水透气膜气体通过率降低，以及传感器内电解液的酸根离子增多，酸性提高，感应电极上
图6
一氧化碳气体传感器观察结果
图7
补偿后的甲烷气体传感器观察结果
图8
补偿后的硫化氢气体传感器观察结果
图9
补偿后的一氧化碳气体传感器观察结果
反应活性受限等原因。

（5）针对传感器自身问题，催化燃烧式传感器应避免在气体干扰环境中工作；电化学式传感器可以采用合适孔率屏障，需要选择正确的薄膜及毛管的孔径尺寸，避免电解质内液体泄漏或者枯竭。

另外，传统的电化学气体传感器使用的为液体电解液，电解液在使用过程中会出现蒸发或污染的可能，为此可以采用固体电解质传感器。

参考文献
[1] Haq M U .半导体金属氧化物异质结构的制备及其
在气体传感器中的应用研究[D]. 杭州：浙江大学，
2019.
[2] 武传伟,李永财,王帅宇,等. 硫化氢气体传感器
新型补偿方法的研究[J]. 自动化与仪器仪表, 2019(8):140–143.
[3] 马须敬,徐磊.气体传感器的研究现状与发展趋势
[J].传感器与微系统,2018,37(05):1–4，12.
[4] 郭孟星. CO电化学传感器电解质材料制备及其传感
性能研究[D].河南：郑州大学， 2019.
[5] 郭岩宝,刘承诚,王德国,等.甲烷传感器气敏
材料的研究现状与进展[J].科学通报,2019, 64: 1456–1470.
（上接第5页）
3.3 适用于复杂场景的远程数据处理技术
危化品罐车道路运输过程中，往往要经过4G/5G网络未覆盖的网络盲区，致使设备掉线。

RTU设备包括GPRS通讯模块和微处理器，即使在掉线情况下，该RTU智慧终端也会对采集数据进行分析，察觉到异常状态会采取相应的应急处置，并对驾驶员进行示警。

经过网络盲区会导致监测异常，即时间序列特征异常，使用RTU设备内置异常时间序列检测算法，识别时间序列断点，将采集到的数据按照离线模式进行处理，正常显示在驾驶室的中控屏幕上，离线模式下的数据均存储至终端硬盘中，进入网络覆盖区后，按照时间序列先后分批次进行传输。

4 结论
易燃易爆危化品道路运输事故致因复杂多样，其风险主要来源于罐车系统本身以及道路交通运输过程中的复杂环境，而运输过程存在的巨大监管盲区导致关键隐患无法及时排查，相关异常状态难以及时修正，突发事故处置等待期较长。

本文提出了基于IoT理论、传感检测技术、GPRS通讯技术、GPS定位技术的远程实时监控系统，用于对危化品罐车进行全方位的监控，得到结论如下：
（1）通过对2015-2019年全国范围内370起事故就运载危化品类型、事故致因类型和发生事故地点的公路等级三个维度进行分析，得出用温度、压力、液位传感器检测罐体状态；用姿态、震动传感器检测车辆状态；对不同的公路等级采取不同的预警方式。

（2）利用loT理论中的4层架构，实现数据的采集、处理、流通和可视化显示的环节，并通过设置阈值的形式，对危化品罐车的运输过程进行针对性地应急响应。

在不影响危化品正常运输的情况下，增强系统的安全性和稳定性。

（3）设计气动式安全截断阀进行应急处置，能够有效地防止泄漏事故的发生。

（4）使用多传感器信息融合技术、MQTT 通讯协议进行数据的处理和传输，采取在线和离线两种模式来适应复杂场景，增强了该实时监测系统的实用性和稳定性。

参考文献
[1] 林金玉,周荣义,刘解语,等.危化品道路运输事故
应急救援中心选址模型研究[J].安全,2020,41(05):
20-25.
[2] 杨嘉乐,刘洋,闫聪,等.基于物联网的危化品运输
监控预警系统研究[J].武汉理工大学学报(信息与
管理工程版),2020,42(03):209-214.
[3] 王华东.基于数字传输的安全监控系统在煤矿的实
践应用[J].电气防爆,2019(01):35-39.
[4] Pan Y,ZhangL,Li Z,et al.Improved Fuzzy Bayesian
Network-Based Risk Analysis With Interval-Valued Fuzzy Sets and D-S Evidence Theory[J]. IEEE transactions on fuzzy systems, 2019,28(9):1.
[5] 曹立中,唐善鑫,黄安林,等.设计加油机用浇
封型流量电磁阀应注意的问题[J].电气防
爆,2010(04):18-20.
11。