第三章波谱鉴定技术

12
1991年，R. R. Ernst因其创立脉冲傅里叶变 换核磁共振（FT-NMR）及发展二维核磁共 振 (2DNMR)这两项杰出贡献, 当之无愧的独 享了1991年诺贝尔化学奖;
1990年代----：高场超导核磁共振谱仪（目前 世界已有900MHzNMR谱仪）以及与其他仪 器联用（如：与液相色谱联用，NMR-LC）
HN: 质子真正感受到的场强 H0:外加磁场的强度 σ: 屏蔽常数随质子外围的电子环境而异
屏 去蔽屏效应: 质子外围价电子产生的感应磁场 对加抗强
外磁场的现象就叫做
屏蔽 去屏
效应.
33
。核磁共振的条件改写为：
2
h
H（0 1）
因通常是固定无线射频进行扫场, 上式
又可改写为：
H0
=
h ν0
2μ (1 – σ)
1952： Block 和Purcell二人因发现NMR现象，获诺贝尔 物理奖;
11
1961年，法国著名物理学家A. Abragam 出版专著《核磁学 原理》，目前已成为物理学中广泛引用的专著；
1966年，高分辨核磁共振谱仪出现；
1970年，R. R. Ernst 创立脉冲傅里叶变换核磁共振（FTNMR）;
第三章 波谱鉴定技术
1
确定化合物分子的结构是有机化学的一项 重要任务。因为：
1 、从生物体内提取的天然产物若不知道它 的结构就难以对它的性质和作用做深入的了解, 更无法对它进行仿制合成或改造合成；
2 、在实验室合成的化合物若不测定它的结构 就无法证明你的合成成功与否；
因此有机分析被称为有机合成者的眼睛。
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偶合类型
1J: 1J13C-1H 2J: 同碳偶合2J H-C-H 3J: 邻位偶合3JH-C-C-H 长程耦合: 4J --(1)H-C=C-C-H(烯丙体系) (2)共轭体系 (3)含有累积不饱和键的体系 (4)芳环氢与侧链氢的偶合
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四、一级谱的裂分规律
(1)、裂分峰的数目比参与偶合的质子数目多一 裂分峰的数目= （n+1 ） n ：参与偶合的质子数目
v0
=
2μ
h
H0
μH = 2.79278 h = 6.62×10-27eg.s-1
似乎所有的氢核都应在相同的磁场强度下发 生共振，事实不是如此，我们来看用低分辨 率的核磁共振仪对乙醚分子所做的 NMR 图：
28
乙醚的低分辨率 NMR 谱 29
感应磁场对质子的屏蔽作用
30
质子外围的电子云密度稍有不同, 质子的共振吸收位置就不同, 这就给测 定有机物的结构提供了有用的信息, 我 们就是根据这些信息来推测有机化合 物的结构。
4
电磁波谱概述
著名的物理学家麦克斯韦对物理学的重 大贡献就是指出了光是一种电磁波。电磁学 中有两个基本公式：
(1)、 ν λ = C (2)、E = h ν
ν: 光波的频率 λ: 波长
C:光速
E:光波的能量
h ：普朗克常数 5
ν 将（1）变形
=
C
λ
代入（2）
得： (3)、E
=
h
ν=h
C
λ
光波的能量与频率成正比，与波长成反比。
甲基硅烷共振吸收位置的相对距离。
1 、结构对称，质子数目多只加入少量就可给 出很强的单峰信号。
2、Si 的电负性小质子外围电荷密度高屏蔽效 应强, 在高场发生共振吸收。绝大多数有机物 的吸收场强比它低。。
3 、化学性质稳定，且沸点低易于回收。 37
用δ表示化学位移可以消除同一质子使用 不同仪器测定所造成的差别：
物理意义:质子发生共振的磁场强度 H0 取决于其外围的电子环境。
34
化学位移: 由于感应磁场的屏蔽或去屏效应，
使得化学环境不同的质子在不同的磁场 强度下发生共振吸收的现象就叫做化学 位移。
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二、化学位移的表示
不同质子间化学位移的差值约在1～15/百万，
用磁场强度（H）或电磁波频率（ν）表示都不
1950年，W.G. Proctor 和当时旅美学者虞福春发现 N学H环4N境O会3 中表1现4N出的不共同振的谱核线磁为共两振条信，号说（明化同学一位核移在δ不不同同）化；
1谱95线1：，G而u分to子ws中ky只等有发一现个POFC，l2由F 此溶发液现中了19F自谱旋图--中自有旋两耦条合 （spin-spin coupling）;
4.5 __ 5.9 2 —3 6.5 __ 8.5
7.3
3.5 ～ppm)
Ar-CH3
2_3
C=C-CH3
1.7 — 1.8
R-OH
O
0.5—5.5
== ==
R-C-CH3 O
2—2.7
R-C-OCH3
O
3.7— 4
R-C-H O
9 —10
R-C-OH
10 —12
41
4 自旋偶合与自旋裂分
化学位移的表示 ( τ =10 –δ)
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三、常见质子的化学位移:
质子类型δ (ppm) 质子类型
RCH3 R2CH2 R3CH
0.9 1.3
C = CH 2
1.5 － C ≡ CH
RCH2F 4 RCH2CI 3~4 RCH2Br 3.5 RCH2I 3.2
Ar _ H _H
RO CH3
δ (ppm)
象叫自旋—自旋裂分。
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二、一级谱中的常见裂分形式 1 、被一个质子所裂分
44
2 、被二个质子所裂分
45
3 、被三个质子所裂分
46
三、裂分峰的取值与偶合常数
⑴、裂分后化学位移值取每组峰的中点。 ⑵ 、两裂分峰之间的距离（ J ）叫偶合常数。
偶合常数（ J ）是质子间偶 合效率的量度与 H0 无关,它 取决于分子本身的性质（分 子的几何构型及质子周围的 电子环境）单位：赫兹。
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三、弛豫过程
饱和 弛豫
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四、核磁共振波谱仪
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀， 不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
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3 ．射频信号接受器（检 测器）：当质子的进动频 率与辐射频率相匹配时， 发生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。 4．样品管：外径5mm的 玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。
波长的表示：
1 nm = 10-3 μm=10-7厘米=10-9 m
紫外（紫外线）：用 nm 表示
红外（ IR ）：用μ m 表示
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光波通常用频率（ν）或波长（λ）来表示，
也可用波数来表示：
波数:
ν
(cm-1)
=
ν
C
=
1
λ(cm)
1 厘米单位长度上所具有的光波的数目。
7
有机化学中常用的四大谱
紫外光谱 (紫外线): △ E=145 ～ 627 KJ.mol-1
(I)
零
无
12 C6、16 O8
1/2,3/2,5/2, …半整数 有
1 H1 、 13 C6、19 F9 …
1,2,3, …整数
2 H1、14 N7
有
17
1 H1置于外磁场中时产生的能量裂分
β
Eβ=+0μ00H0
E0
00000000
能级简并
α
00000
无外磁场 H0 在外磁场中
Eα=-μH0
△E=+μH0-(-μ H0)=2μH0
24
核磁共振波谱仪 连续波NMR仪: 扫频/扫场
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傅立叶变换核磁共振波谱仪
不是通过扫场或扫 频产生共振；
恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振，采 集产生的感应电流信号， 经过傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）
26
27
3 化学位移
一、化学位移产生的原因
根据 NMR 的条件:
1970-1980年代， R. R. Ernst发展了二维核磁共振 (2DNMR);
1987年， R. R. Ernst及其学生G. Bodenhausen 和A. Wokaun 合作出版《一维和二维核磁共振原理》，此书与A. Abragam 出版的专著《核磁学原理》被国际NMR领域称为 NMR发展史上的两块里程碑；
仪器频率 位移频率
化学位移 ()
60兆赫 100兆赫
120 HZ
120HZ 60106 HZ
106
ppm
2 ppm
200 HZ 200HZ 106 ppm 2 ppm
100106 HZ
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τ: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
低场
高场
TMS
δ: 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
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2 核磁共振的基本原理
一、核的自旋与磁性 原子核与电子类似，也有自旋现象。
核的自旋可以用自旋量子数 (I) 来描 述。自旋量子数 (I) 的取值取决于原子 序数 (Z) 和原子的质量数(A)。
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自旋量子数（I）的取值
原子序数 (Z)
偶数
奇数或 偶数
奇数
质量数 (A) 偶数
奇数
偶数
自旋量子数 自旋现象
当电磁波的能量与核自旋能级的能量差相等 时，处于低能态的自旋核吸收一定频率的电磁波 跃迁到高能态上去的这种现象就叫核磁共振。
20
将上式变形得：
0
2
h
H0
H0
h
2
0
从该式可以看出，使共振发生可以采取两种方法：
(1) 固定磁场强度 H0, 改变无线电频率 V0 。（扫频）
(2) 固定无线电频率 V0, 改变磁场强度 H0 。（扫场） 固定 V0 改变 H0 更方便, 故现在大多数仪器是 采取扫场的方式。
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一、自旋偶合与自旋裂分的含义
质子感受到的磁场受两种因素的影响: (1)质子外围价电子产生的感应磁场的影响。
(2)邻近质子自旋产生的感应磁场的影响。 自旋—自旋偶合:
在外磁场作用下，相互邻近的碳上质子自 旋产生的小磁场，通过键的传递产生的相互影 响叫自旋—自旋偶合。
自旋—自旋裂分: 由于自旋偶合而引起吸收峰数目增多的现
方便，因而规定用一个相对的量δ来表示，单位
是ppm（百万分之一）。
样品 TMS 10 6 ( ppm) 0
样品 : 样品的共振吸收频率
TMS : 标样四甲基硅烷的共振吸收频率
：所用仪器的频率
0
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规定：
CH3
四甲基硅烷（TMS)的 CH3 Si CH3
δ= 0ppm（仪器的零点）
CH3
化学位移：任意质子的共振吸收位置与四
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核磁共振的分类
1．固体核磁共振 用于不溶性的高分子材料，膜蛋白，金
属材料的研究; 2. 液体核磁共振
用于有机化合物，天然产物，生物大分 子的研究； 3. 核磁共振成像
临床诊断的成像仪，动植物实验、研究 用的成像仪
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核磁共振波谱分析的特点
1． 样品无损；
2． 结构信息丰富；
3． 新的分析测试技术不断出现。
λ=200 ～ 800 nm
由电子能级的跃迁产生, 主要用于揭示分 子中的共轭体系。
红外光谱 (IR): △ E=4 ～ 63 KJ.mol-1 λ =2 ～ 15 μm
由分子振动能级的跃迁产生, 用来确定分 子中的官能团。
8
核磁共振谱 (NMR): △ E=1.2 × 10-2 ～ 4 × 10-6 KJ.mol-1 λ =1厘米～ 1 m
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在外磁场作用下，质子外围价电子环流产 生的感应磁场对外磁场有干扰作用：
屏蔽效应：HN=H0 – H'
去屏效应： HN= H0+ H'
H0：外加磁场的强度 H' : 感应磁场的强度 HN ：质子真正感受到的磁场强度
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分子中的质子真正感受到的磁场强度是:
HN = H0－σH0 = H0(1 － σ)
由核自旋能级的跃迁产生，用来确定化合物 分子的骨架。 质谱 (MS): 不属于吸收光谱，用来确定分子量 和分子骨架。
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第一节 核磁共振谱
1 核磁共振概述 2 核磁共振基本原理 3 化学位移 4 自旋偶合与自旋裂分 5 核磁共振图谱
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１ 概述
NMR发展简史
1945年，美物理学家Block 和Purcell同时发现NMR现象， 证实了核自旋的存在，为量子力学的一些理论提供了直接 的验证，是20世纪物理学发展史上的一件大事；
μ: 核磁矩 (常数μ1 H1=2.79278)
H0: 外加磁场强度
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高能自旋态与低能自旋态的能量之差
Eβ=+μH0
E
E0
E1
E2 E3
Eα=-μH0
H0
高低自旋态能量的差值（△ E ） 与外加磁场的强度成正比。
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二、核磁共振的条件与核磁共振
核自旋能级的能量差: △ E=2μH0 电磁波的能量: △ E'=hv0 核磁共振的条件: hv0=2μH0 核磁共振：
2
化学方法 ( 降解法) 确定化合物的结构:
周期长、操作复杂、 样品用量多、还容易出错。 物理方法 ( 波谱法) 测定化合物的结构: 周期短、操作简便、 样品用量少、且准确度高。
“相当于间接地给化合物分子照相”
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由于现代科学技术进步，特别是将 波谱解析方法（NMR、MS、IR、UV） 用于推导化合物的结构，甚至用X－晶体 衍射来确定化合物结构的发展，以及分 离手段的进步，天然产物化学的发展速 度大为加快，发现的新化合物数目大为 增加。