高分子化学 自由基聚合练习题

1、自由基向（ ）转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。

A、引发剂
B、单体
C、高分子链
D、溶剂
2、下列反应过程能使自由基聚合物聚合度增加的是（ ）
A、链增长反应
B、链引发反应
C、链转移反应
D、链终止反应
3、自由基聚合体系中出现自动加速现象的原因是。

A、单体浓度降低
B、引发剂浓度降低
C、体系温度升高
D、体系粘度增大
4、对于自由基聚合，在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度，得到的聚合物的分子量将。

A、减小
B、说不准
C、不变
D、增大
5、生产聚氯乙烯时，决定产物分子量的因素是。

A、聚合温度
B、引发剂种类
C、引发剂浓度
D、单体浓度
6、在高压聚乙烯（LDPE）中存在长支链，其形成原因是。

A、向引发剂链转移
B、分子内链转移
C、向聚合物的链转移
D、向单体的链转移
7、α-甲基苯乙烯的Tc=25℃，则在下列（）条件下可能形成高聚物。

A、聚合温度≥25℃
B、聚合温度=25℃
C、聚合温度＜25℃
8、苯乙烯在60℃进行自由基聚合时的链终止方式为。

A、偶合终止
B、歧化终止
C、既有偶合终止也有歧化终止，但以歧化终止为主
D、既有偶合终止也有歧化终止，但以偶合终止为主
9、甲基丙烯酸甲酯在贮运过程中，为了防止聚合，可以考虑加入。

A、甲苯
B、AIBN
C、对苯二酚
D、甲基乙烯基酮
10、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速效应，这时体系中的自由
基浓度和寿命τ的变化规律为。

A、 [M*]增加，缩短
B、 [M*]增加，延长
C、 [M*]减少，延长
11、对于自由基聚合，聚合温度升高，歧化终止的比例将。

A、增大
B、说不准
C、减小
D、不变
12、在苯乙烯自由基聚合体系中加入少量正丁硫醇（Cs＝21）的目的是。

A、调节分子量
B、终止聚合反应
C、都不是
13、分解时有氮气逸出，工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。

偶氮类引发剂
14、根据对聚合反应的抑制程度，可将对聚合有抑制作用的物质粗略分为和。

阻聚剂、缓聚剂
15、在自由基链转移反应中，可能存在活性链向、、等低分子物质的转移，使聚合度降低。

单体、引发剂、溶剂
16、自由基链终止反应有和两种方式。

偶合反应、歧化反应
17、引发效率不足100%的原因主要是和。

笼闭效应、诱导分解
18、自由基聚合的特征是、、。

慢引发快增长速终止
19、偶合终止（Coupling Termination）两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应，偶合终止的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。

20、歧化终止（Disproportionation Termination）某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。

歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。

21、单基终止（Mono-radical Termination）链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止。

22、聚合上限温度(Ceiling Temperature of Polymerization) ΔG=0，聚合和解聚处于平衡状态时的温度即为聚合上限温度，在此温度以下进行的聚合反应无热力学障碍；超过聚合上限温度聚合就无法进行。

23、引发剂(Initiator)分子结构上具有弱键、易分解产生自由基进而引发单体聚合的物质。

24、引发剂效率(Initiator Efficiency)引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。

25、半衰期（Half Life）物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。

26、自动加速现象(Auto-accelerative Phenomena)聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。

27、动力学链长(Kinetics Chain Length)每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。

28、链转移(Chain Transfer)在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止，使失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，这一反应叫链转移反应。

29、链转移常数(Chain Transfer Constant)是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。

30、阻聚剂（Inhibitor）能够使每一自由基都终止，形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基的试剂，它能使聚合完全停止。

按机理可分为加成型阻聚剂（如苯醌等）、链转移型阻聚剂（如DPPH等）和电荷转移型阻聚剂（如FeCl3等）等。

31、推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？
在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。

32、什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？
当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。

这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率加快。

自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。

自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。

33、选择相应聚合类型
单体
自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合
聚合类型
√
√√√
√√
34、对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。

假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。

35、以过氧化叔丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。

苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，过氧化物(0.01mol/L)，引发和聚合的初速率分别为
4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。

试计算(f kd)，初期聚合度，初期动力学链长。

计算时采用下列数据和条件：C M=8.0×10-5，C I＝3.2×10-4，C S＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯－苯体系为理想溶液。

36、按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60℃下引发自由基聚合
（1）[BPO]=2×10-4mol/L, [St]=416 g/L
（2）[BPO]=6×10-4mol/L, [St]=83.2 g/L
设f=1，试求上述两种配方的转化率均达到10%时所需要的时间比。

解法一：设配方（1）所需时间为t1，配方（2）所需时间为t2
配方（1）单体投料为（2）的5倍，
∴达到同一转化率时，前者生成的聚合物量也为后者的5倍，转化率为10%仍属稳态。

解法二：
根据
37、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：
[I]=0.04mol/L，f＝0.8，kd＝2.0×10-6s-1，kp＝176L/mol·s，kt＝
3.6×107L/mol·s，
ρ(60℃)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.85×10-4。