影响低钙水泥熟料中C2S活性因素的探讨

影响低钙⽔泥熟料中C2S活性因素的探讨
影响低钙⽔泥熟料中C2S活性因素的探讨
摘要:应⽤XRD和化学分析等⽅法，对⽯灰⽯和粉煤灰烧制的低钙⽔泥的熟料中C2S活性及易烧性进⾏的研究。

实验结果得出了在不同烧成温度和不同冷却制度下对低钙⽔泥的影响。

⼀前⾔
⽔泥⼯业的节能，⼀直是⼈们关注的重⼤问题。

降低能耗的⼀种有效⽅法，是⽣产节能性⽔泥，其中低钙硅酸盐⽔泥，以⽣料中碳酸钙含量少，碳酸钙分解能耗降低，熟料矿物形成温度低，烧成中可以可利⽤固相反应热等优点。

⾼贝利特⽔泥是⼀种新型低热⾼性能硅酸盐⽔泥。

该⽔泥与通⽤硅酸盐⽔泥同属硅酸盐⽔泥体系，即⽔泥熟料矿物也是由
C3S,C2S,C3A,C4AF组成，两者不同之处主要是⾼贝利特⽔泥是⼀种以⽔化热低，最终强度⾼，耐久性能好的贝利特⽔泥矿物（C2S）为主，其含量在50%以上。

众所周知，以⾼钙阿利特为主导矿物的通⽤硅酸盐⽔泥熟料烧成温度较⾼，⼀般为14500C左右，在不考虑其他热损失的前提下，熟料烧成热耗来⾃两个⽅⾯，⼀是熟料矿物（主要是阿利特矿物）的⾼温形成；⼆是⽣料中⽯灰⽯的分解。

据估算，碳酸钙分解耗能占熟料理论热耗的46%左右，显然，通⽤硅酸盐⽔泥熟料烧成的⾼能耗根本原因在于⾼钙矿物组成设计。

因此，只要降低熟料组成中CaO的含量，即相应增加低钙贝利特矿物的含量，就可以有效降低熟料烧成温
度，减少⽣料中⽯灰⽯的⽤量，从⽽降低熟料烧成热耗。

Metha曾计算，当⽔泥熟料中的CaO含量从传统的65%降低到50%时，每千克熟料可节约热耗502KJ左右。

由于贝利特⽔泥中含C a O量较低，可以利⽤低品位⽯灰⽯。

随着研究的不断深⼊，各种⼯业废料均被⽤来研究开发贝利特⽔泥。

1.1. 贝利特⽔泥的优势
⽔泥⼯业的节能，⼀直是关注的重⼤课题。

⼈们研究低钙⽔泥的初衷是为了节能，降低能耗的⼀种有效⽅法是⽣产节能型⽔泥，其中低钙硅酸盐⽔泥⽣料中CaCO3含量少,以C2S代替Ｃ3Ｓ从⽽降低CaCO3配⼊量。

这样碳酸钙分解的能耗降低，熟料形成温度降低，烧成中可充分利⽤固相反应放热等优点。

Metha[1]曾计算,当⽔泥熟料中的CaO含量从传统的65%降低到50%时,每千克熟料可节约热耗502kJ 左右。

⽽随着对低钙硅酸盐⽔泥的研究不断深⼊，发现贝利特⽔泥具有许多传统酸盐⽔泥（主要成分为硅酸三钙3CaO·SiO2以下简写为C3S）不具备的优点，因此⼈们对贝利特⽔泥及其主要矿物β-C2S的研究越来越多,⼀⽅⾯Ｃ2Ｓ的形成温度低,所需能量少;另⼀⽅⾯是的最终强度⽐Ｃ3Ｓ⾼,Willamson[2]曾作其纯物相⽔化强度对⽐, β-
C2S ⽔化两年强度为143.5ＭＰａ,⽽Ｃ3Ｓ为113ＭＰａ。

低钙硅酸盐⽔泥矿物组成与传统的硅酸盐⽔泥相类似的，只是在矿物⽐例上有差别。

前者以C2S为主,⽽后者以C3S为主，其⽬的是降低CaO的含量，C3 S 和β-C2S的最终⽔化产物都是⽔合硅酸钙凝胶CaO ?xSi02 ?yH20(以下简写为C-S-H)和氢氧化钙Ca(OH)2(以下简写为CH) }C-S-H是⽔泥
⽯强度的主要成因。

与C3S相⽐，β-C2S⽔化物中CH的量较少，有利于⽔泥⽯强度的发展，因为CH对⽔泥⽯强度的贡献远⼩于C-S-H。

⼀般来说，⽔化物中C-S-H 与CH体积⽐越⼤，⽔泥的抗压强度越⾼[3]。

同样100 g的矿物，C3S可⽣成75gC-S-H 凝胶,⽽C2S可⽣成106 g，如按强度和凝胶体积⽐之间的联系来计算，C2S最终强度将⽐C3S⾼26%。

此外，贝利特⽔泥的⽔化热低，⼲缩⼩，耐温、抗侵蚀、抗冻、抗渗、耐久性好;⽔化产物CH极少，碱度低;可⼤量利⽤低品位⽯灰⽯;⽣产时较传统硅酸盐⽔泥熟料排放出的CO2和NO X、少等。

将贝利特⽔泥⽤于混凝⼟中也有明显的优势。

中国建材院研究表明[8]贝利特⽔泥的需⽔量较低，因⽽⼯作性能更好，同时对混凝⼟外加剂有更好的适应性;有优良的体积稳定性、抗化学侵蚀性及良好的耐磨性。

最近在⽇本，为了防⽌混凝⼟内部因温差导致的裂纹，贝利特⽔泥的需求⼤⼤增加。

通常是在硅酸盐⽔泥中添加细磨矿渣或粉煤灰作为低热⽔泥使⽤，但是这样做有⼏个问题，例如，⽔化热不是很低、由于矿渣或粉煤灰是⼯业副产品⽽导致⽔泥质量不稳定以及容易炭化等等。

因此，使⽤⽔化热较低的贝利特⽔泥是阻⽌温差裂纹有效⽽长久的⽅法]。

由此可见，⽣产贝利特⽔泥不仅可以节能，有利于环境保护，还可以改善混凝⼟的耐久性等。

发展贝利特⽔泥符合我国可持续发展的战略要求。

1.2 贝利特⽔泥研究的历史与现状
贝利特⽔泥的主要矿物C2S存在⼏种晶型，晶型之间可以互相转化，如下所⽰
加热时:γ-C2S→→α’-C2S→→α-C2S
冷却时:α- C2S→→α’- C2S→→β-C2S→→γ-C2S
在上述晶型中，除了γ-C2S没有⽔硬性之外，其余⼏种都有不同的⽔化活性。

⼀般认为在熟料矿物中，存在较多的是产β-
C2S。

但是β-C2S 容易转化为密度较⼩且⽆活性的γ-C2S，体积膨胀且活性极⼤降低，这⼀过程称为粉化。

为了防⽌粉化现象的发⽣，⼈们常采取快速冷却的⽅式以使产β-C2S越过500℃的转变温度⽽保留下来。

1.3 贝利特⽔泥的改性
⽬前，为了提⾼贝利特⽔泥的⽔化活性，除了快速冷却之外⼀般有以下3种⽅法。

(1)低温结晶活化
在较低温度下形成的贝利特晶体结构不完整，存在较多缺陷，结晶程度低，结晶尺⼨⼩，活性较⾼。

Nurse曾断⾔:" C2S早期强度发展可以接近C3S"。

近⼏年，通过⾮传统的⽅法如热液处理等低温合成贝利特⽔泥再次引起了⼈们的兴趣[9-11]。

Roy [12]等⽤Ca (NO,),和硅溶胶为原料，⽤溶胶⼀凝胶和喷雾⼲燥⼯艺制备了⾼活性的户C2S。

溶胶⼀凝胶⼯艺是将Ca(N03)2:和硅溶胶混合均匀呈凝胶状并在70℃脱⽔成⼲凝胶，之后在760℃加热1h;喷雾⼲燥⼯艺是将混合料喷⼈预热⾄750～940℃之间的⽴式炉内，得到⾼活性的β-C2S。

热压成型制得的β-C2S试体的抗压强度为同样条件下成型的⾼温烧成的β-C2S
试体的1.5倍。

我国南京化⼯⼤学还利⽤粉煤灰、⽣⽯灰在850℃低温合成了以β-C2S和C12 A7为主要矿物的⽔泥，它是将⽯灰⽯、粉煤灰配合料先经⽔热合成⽔化物，然后经脱⽔和低温固相反应形成⽔泥矿物，强度可达32.5 MPa以上。

(2)加⼊活化剂
活化剂是指能固溶于C2S中，稳定它的⾼温相并引起晶格畸变，使贝利特晶体的微观应⼒增⼤，结晶不完整，从⽽增⼤其⽔化活性的物质。

⼀般常⽤的活化剂有As2 O5 , V2O5 ,Cr2O3，MgO，BaO，CrO，P2O5，R2O等。

(3)以其他早强矿物取代C3S
在传统硅酸盐⽔泥中，早期强度是由C3S提供的。

由于贝利特早强低是不可争议的，因此发展贝利特⽔泥就势必要加⼈另外⼀种能取代C3S且⽣成温度较低的矿物，因此科学家想到了铝酸盐或硫铝酸盐矿物，如七铝酸⼗⼆钙(12Ca0?7A1203以下简写为C12 A7 )，⽆⽔硫铝酸钙(3Ca0?3 A1203?CaSO4（以下简写为C4A3¯s）,11Ca0? 7 A1203?CaF2(以下简写为C11A7? CaF2)等，它们不仅早强较⾼，且⽣成温度在1200℃左右。

早在20世纪60年代，苏联就研制成了以C2S, CA, C12A7为主要矿物的矾⼟⼀贝利特⽔泥[15]。

它的主要熟料矿物间的⽐
例，CA/β-C2S 可在0.2-0.4变化，贝利特的含量能达到62%-64%;锻烧温度⼀般不⾼于1250-1300℃，以免形成⼤量的低⽔化活性矿物2Ca0?A1203?Si02:和CaO?Al203?2SiO2，因此矿物形成过程基本上是通过固相反应来完成
的。

制备熟料时，其特点是需要将烧成的混合物急剧冷却和在配料中加⼈稳定剂(⼆⽔⽯膏)来保证熟料中⼤量硅酸⼆钙以β型存在。

20世纪60年代后期，Greening[7]⾸先研究成功了C4A3S-β-C2S-型超早强⽔泥。

Kurdowski和Sorrentin报道了硫铝酸盐⼀贝利特⽔泥具有⾮常⾼的强度((2 h可达15 MPa )和具有膨胀或补偿收缩的性能。

Kusnetsova 研制的主要由C2S (50%⼀60%),C4A3S ( 10%⼀20%)及CaO?Al203 , C12 A7:组成的Besalite⽔泥得到了发展，它具有很好的强度和抗硫酸盐性能，贝利特的典型性能(优良的后期强度)和AC4A3S的特点(⾼的早期强度)被恰当地结合在⼀起，标准强度报道与普通硅酸盐⽔泥相似。

我国从1972年开始先后研制成功了⼀系列硫铝酸盐⽔泥，其中有超早强⽔泥、快硬⾼强⽔泥、⽆收缩⽔泥、膨胀⽔泥、⾃应⼒⽔泥、喷射⽔泥等，主要通过调节⽯膏加⼈量来实现
1976年，⽇本的福⽔敏宏发明了以C4A3S,C11A7?CaF:两种早强矿物及, C3S，C2S, 4Ca0?AI2O3?Fe203中的⼀种为主要成分，掺加⾼温⽯膏制成的⽔泥。

1980年，Metha[1]报道了⾼铁型硫铝酸盐⽔泥，⼜称为节能⽔泥，⽔泥组成为C2S (30%)，C4AF(30%)，C4A3S(20%)和CS(20%)。

这种⽔泥在中国得到了发展。

根据王燕谋报道，通过改变熟料矿物的⽐例，可以改变⽔泥的性能以适应具体⼯程的需要。

⽣成的⽔化产物是
3Ca0?3A1203?3CaS04?32H20,3Ca0?3AI203?CaSO4?12H20, Al（OH）3，
C-S-H和少量的Ca(OH)2，抗压强度在50～90 MPa之间，并具有良好的抗冻融和耐腐蚀性能。

冯修吉[18]指出，同时加⼈
C11A7?CaF2:和
C4A3S可得到较⾼的早期强度，从⽽进⼀步改进这种⽔泥。

总的来说，以C2S为主的贝利特⽔泥的发展情况及趋势如表1所⽰。

⼆实验
2.1实验⽤原料及来源
实验⽤原料的化学成分见下表1-1 低钙⽔泥熟料
1-2
1-3
2.2原料来源：
⽯灰⽯来⾃偃师⽔泥⼆⼚
粉煤灰来⾃洛阳市⾸阳⼭电⼚
2.3实验内容
⽣料易烧性的定义及其表达⽅式
易烧性是指⽣料在锻烧过程中形成熟料的难易程度，理论上是指⽣料组分经过锻烧转变成熟料相时传质的数量。

通常，易烧性是⽤⽣料在⼀定温度T下锻烧⼀定时间后，测定f-CaO百分含量来度量的。

易烧性⼀般可⽤下列参数中的⼀个来表⽰:
①在某⼀个⼰知温度下测量⼀条准等时线(即时间t为常数)的f-CaO含量，即f-Ca0(%)=ea-bT,f-CaO的增加数值与易烧性的降低相对应。

②对于要求f-CaO<2%时，测量⼀条准等温线(即温度T为常数)的时间t，即f-Ca0(%)=K-hlnt,t的增加数值与易烧性的降低相对应。

（1）试样制备⽅法及步骤
①将粉磨好的各种⽔泥⽣料混合，并使各种成分混合均匀；
②取⽔泥⽣料试样，加⼊少量蒸馏⽔，搅拌均匀；
③取湿物料，在试模中压制成φ15×15mm试块，每个样品压制10块；
④将试样放⼊1600℃的⾼温井式炉中煅烧，设定好⾼温炉的参数；
⑤烧制出不同温度（1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、）下的试样，从炉中取出，⾃然冷却。

⑥将烧出的试样每⼀组磨⼀个，留⼀个。

熟料要磨细，先⽤粗研钵磨，后⽤细研钵磨，使磨出的料捻时不刮⼿。

即每组试样在每个温度烧⼆块，1-1的试样成分与表1相同；1-2的试样成分与表2相同；1-3的试样与表3相同；2-1、2-2、2-3的试样成分是在表1、表2、表3的基础上加了1kg的BaSO4 （2）f-CaO的测定
本实验采⽤⽢油-⼄醇法测定f-CaO。

①测定原理
以硝酸锶为催化剂，使⽔泥中的f-CaO与⽢油⽆⽔⼄醇在微沸状态下反应，⽣成⽢油钙。

CaO+C3H5(OH)3—Sr(NO3)2→C3H5OHO2Ca+H2O
C3H5OH O2Ca+2C6H5COOH→ (C6H5COO)2 Ca +C3H5(OH)3⽢油钙呈弱碱性，使酚酞指⽰剂变红。

⽤苯甲酸⽆⽔⼄醇标准滴定溶液滴定⾄溶液红⾊消失。

根据苯甲酸⽆⽔⼄醇标准滴定液的浓度和消耗量，计算⽔泥熟料中fCaO的含量。

②试剂、仪器
⽆⽔⼄醇（≥99.5%）；
氢氧化钠—⽆⽔⼄醇溶液：将0.2gNaOH（A.R）溶于500mL⽆⽔⼄醇溶液中，静置澄清。

⽢油⽆⽔⼄醇溶液：将220mL⽢油放⼊5900mL⼲燥烧杯中，在有⽯棉⽹的电炉上加热，于不断搅拌下分次加⼊30g硝酸锶，直⾄溶解。

然后在160~170℃下加热2~3⼩时（⽢油在加热后易变成微黄⾊，但对实验⽆影响）。

取下，冷却⾄然后在
60~70℃后将其倒⼊1L⽆⽔⼄醇中，加0.05g酚酞指⽰剂，混匀，以0.01mol/L氢氧化钠⽆⽔⼄醇溶液中和⾄微红⾊。

0.1mol/L苯甲酸⽆⽔⼄醇标准滴定溶液：将苯甲酸（C6H5COOH）置于硅胶⼲燥器中⼲燥24⼩时，称取12.3g溶于1L⽆⽔⼄醇中，贮存于带胶塞（装有硅胶⼲燥管）的玻璃瓶内。

其标定⽅法是：准确称取0.04~0.05g氧化钙（将⾼纯碳酸钙在
950~1000℃下灼烧⾄恒重），置于150mL⼲燥的锥形瓶中，加⼊15mL⽢油⽆⽔⼄醇溶液，装上回流冷凝器，在有⽯棉⽹的电炉上加热煮沸，⾄溶液呈深红⾊后取下锥形瓶，⽴即以0.1mol/L苯甲酸⽆⽔⼄醇标准滴定溶液滴定⾄微红⾊消失，再将冷凝管装上，继续加热煮沸⾄微红⾊出现，再取下滴定。

如此反复操作，直⾄在加热10min后不再出现微红⾊为⽌。

苯甲酸⽆⽔⼄醇标准滴定溶液对氧化钙的滴定度按下式计算：TCaO=1000m/V。

式中，TCaO-每mL苯甲酸⽆⽔⼄醇标准滴定溶液相当于氧化钙的毫克数；m-氧化钙的质量，g；V-滴定时消耗0.1mol/L苯甲酸⽆⽔⼄醇标准滴定溶液的总体积，mL。

CaO，分析纯；
回流冷凝装置。

③实验步骤
（A）称取0.5±0.0001g试样，置于250ml⼲燥的锥形瓶中，加⼊15ml⽢油⽆⽔⼄醇溶液，摇匀；
（B）在盖有⽯棉⽹的电炉上加热煮沸10min（注意：要冷凝回流），⾄溶液呈红⾊时取下，⽴即以0.1mol/L苯甲酸⽆⽔⼄醇标准滴定溶液滴定⾄红⾊消失；再装上回流冷凝器，继续加热煮沸⾄红⾊出现，再取下滴定；如此反复，直⾄加热煮沸10min 后红⾊不再出现为⽌。

④数据处理
f-CaO的质量分数：
WfCaO=TCaO?V/(m?1000)
式中：TCaO—每毫升苯甲酸⽆⽔⼄醇标准滴定液相当于CaO的毫克数，mg/ml;
V?—滴定时消耗苯甲酸⽆⽔⼄醇标准滴定液的体积，ml；
m—试样的质量，g。

三结果分析
不同试样在相同温度下煅烧后，其f-CaO的含量见下表。

不同试样在相同温度下煅烧后，其f-CaO的含量见下表。

1300℃
与上表相同可得1200℃
1250℃
1350℃
1400℃
图1
根据图1可知，1320℃以前低钙⽔泥熟料中的f－CaO随温度的升⾼⽽降低，在1400℃左右达到最低点，。

由此可知在1400℃时f －CaO最少，也就是说低钙⽔泥熟料的易烧性在1400℃时最好。

尤其值得⼀提的是，⽆论是那⼀组实验组⽣料在1350℃以上时，f－CaO 已经⼩于2%，，并且实验块收缩，说明物料已经进⼊烧成阶段。

3.1不同冷却制度对低钙⽔泥易烧性的影响
我们取1320℃时的料作为研究对象来研究不同冷却制度对⽔泥易烧性的影响。

我们从新配料，
原理及试验内容如（2）不同的是煅烧⽅法不同。

该煅烧⽅法是，将物料放⼊⾼温井式炉中，待物料在30分钟烧到900℃，保温30分钟，再让物料在40分钟内升到1320℃，待保温10分钟后取出⼆组物料其中没加BaSO4记做1—1—1320—10，加BaSO4记做2－1—1320—10。

待物料再保温⼗分钟，再取出⼆组数据，不加BaSO4的记做1—1—1320—20，加BaSO4的记做2—1—1320—20。

待物料再保温10分钟即总共保温30分钟后取出4组数据。

两组放到不同的沙⾥，来回使物料不停的移动以便使其加快冷却。

不加BaSO4记做1—1—1320—30—S，加BaSO4记做2—1—1320—30—S。

其余两组⾃然冷却，不加BaSO4的记做1—1—1320—30—Z。

加BaSO4的记做2—1—1320—30—Z。

然后粉磨，称量，最后滴定。

滴定数据如下：
四分析讨论
观察熟料外观发现1200℃，1250℃，1300℃，所烧熟料颜⾊⼤
多呈微绿⾊，质地不够致密，多孔。

1350℃和1400℃所烧料全部呈棕⾊，较致密。

从烧制出的⽔泥熟料外型上看，1200℃、1250℃温度下的试样加铁粉与不加铁粉没有明显的差别；掺加BaSO4与不掺加BaSO4没有区别，熟料⼤多成灰绿⾊，质地也不够致密，多孔，且试样在研磨的过程中易磨程度⾼，很容易就可以达到细磨的细度要求。

⽽1300℃烧制出的熟料试样则有明显的区别，特别是加铁粉与不加铁粉的熟料容易就能区别开，加铁粉的熟料都呈现⿊⾊，且试样呈融块状，质地较为致密，粉磨时硬度较⼤，不容易达到细磨的细度要求。

不加铁粉的还是灰绿⾊，但颜⾊⽐1200℃、1250℃已经有变化，它的粉磨的难易程度较加铁粉的好磨。

⽽1350℃、1400℃所烧出的⽔泥熟料，观察熟料外观发现所烧熟料颜⾊⼤多呈微⿊⾊，质地够致密，少孔。

1400℃所烧料颜⾊多呈⿊⾊，较致密，⽽且所烧料全部呈融块状。

掺加铁粉与不掺加铁粉的试样从颜⾊上看，掺加铁粉的试样颜⾊更⿊些，质地更为致密，硬度更⼤些。

钙质原料经过煅烧所得到的产物为低钙⽔泥熟料,基本上都含有β-C2S和C4AF等活性矿物,利⽤热活化快速煅烧法,可使⽣料的预热、分解。

固相反应与固液相反应各阶段基本上趋于重叠。

这样,晶格的破坏与物质的⽆定形化,使分解产物和形成的矿物中间相具有很⼤的活性,降低反应活化能,减少β-C2S和CaO的晶体尺⼨,增加晶体缺陷,较⼤地提⾼了化学化应速度;同时,较多地降
低了液相出现的温度,减少了液相粘度,并使液相的⽣成和β-C2S⼏乎可以同时出现,。