第六章 高聚物的分子运动和力学状态

∆L0
通式
x = x0 e
−
t
τ
用 x 表示某一物体的某物理量 用 x 0 表示物体在平衡态时某物理量 的数值
上式的物理意义：在外力作用下，物体某 上式的物理意义：在外力作用下， 物理意义 物理量的测量值随外力作用的时间的增加 而按指数规律逐渐减小。 而按指数规律逐渐减小。
t = 0 时 ， x = x0 当
量 10
8 态 态
在玻 璃化 转变 时E 下降
量
Tg
温度 模量 温度曲线
Tg 的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为 的实用意义：是高聚物特征温度之一， 表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最 表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最 高使用温度和橡胶的最低使用温度。 高使用温度和橡胶的最低使用温度。 则不能作塑料用，因为已经软化； 高于 Tg 则不能作塑料用，因为已经软化胶用，因为已成为玻璃态。
1-2 高分子运动－松弛过程 高分子运动－ （Relaxation） ） 分子运动对时间有依赖性 由于高分子在运动时， 由于高分子在运动时，运动纵元之间的作 用力很大，因此高分子在外场下， 用力很大，因此高分子在外场下，物体以 一种平衡状态， 一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与 外场相适应的新的平衡态， 外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢 松弛过程， 慢完成的。这个过程称为松弛过程 慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成 这个过程所需要的时间叫松弛时间 松弛时间。 这个过程所需要的时间叫松弛时间。
x0 x= 当 t =τ 时 ， e
当 t = t 时， x = x 0 e
−
t
τ
τ－松弛时间 －
x0 可知： （1） 由上面所讲 可知：t = τ 时， x = ） 由上面所讲τ可知 e
松弛时间就是 变为 松弛时间就是x变为 就是 间。
1 x0 e
时所需要的时
τ－松弛时间 －
（2） 是一个表征松弛过程快慢的物理量 很小时： 当 很小时： 这说明松弛过程进行得很快， 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体 因此， 的 只有10−8 ~ 10−10秒。因此，通常以秒为刻度 标尺时，无法观察到它的松弛过程的。 标尺时，无法观察到它的松弛过程的。 也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另 一平衡态的过程需要一定的时间。 一平衡态的过程需要一定的时间。
第六章 高聚物的分子运动和力学状态
第一节 第二节 第三节 第四节
高聚物的分子运动特点 高聚物力学状态 高聚物的玻璃化转变 高聚物向粘流态的转变
前面几章我们讨论了高聚物的结构
构造 近程结构 构型 链结构 固体（微 观结构） 观结构） 聚集态结构 溶液 旋光异构 远程结构——构象 形态 大小 构象(形态 大小) 远程结构 构象 形态,大小 几何异构(顺 几何异构 顺 反异构) 反异构
我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构 特点， 特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能 的基础， 的基础，微观结构特征要在材料的宏观性质上表 现出来，则必须通过材料内部分子的运动 通过材料内部分子的运动。 现出来，则必须通过材料内部分子的运动。 为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、 为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子 等方面性能），只了解高聚物的结构还不行， ），只了解高聚物的结构还不行 等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还 必须弄清高聚物分子运动的规律， 必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结 构与宏观结构性能相结合， 构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构 与性能的内在联系。 与性能的内在联系。 所以本章是联系结构与性能的桥梁： 所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分 子运动的规律
2-1 线形非晶态高聚物的两种转变和三种 力学状态
为了激发高聚物中各运动纵元的运动， 为了激发高聚物中各运动纵元的运动，我们 采用加热的方法。 采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定 形变与温度的关系 的力，观察试样发生的形变与温度的关系， 的力，观察试样发生的形变与温度的关系，即 采用热机械曲线的方法来考察这个问题。 热机械曲线的方法来考察这个问题 采用热机械曲线的方法来考察这个问题。 力学状态： 力学状态：高聚物的力学性能随温度变化 的特征状态
在这里还有个概念： 在这里还有个概念： 我们知道按结构特征可以将物质分为气 我们知道按结构特征可以将物质分为气 结构特征 液态和固态。 态、液态和固态。 如果按分子运动 分子运动在宏观力学性能上的表 如果按分子运动在宏观力学性能上的表 也可以把物体分为气态、液态、 现，也可以把物体分为气态、液态、固 这两者是有区别的， 态，这两者是有区别的，见下面的例子
力学性质 受力变形很小， 受力变形很小，去 力后立即恢复（ 力后立即恢复（可 ），虎克型弹性 逆），虎克型弹性 普弹性）模量： （普弹性）模量： 1011~1012达因 达因/cm2 受力变形很大， 受力变形很大，去 力后可恢复（ 力后可恢复（可 ），虎克型弹性 逆），虎克型弹性 高弹性）模量： （高弹性）模量： 106~108达因 达因/cm2
不是一纵一数值， 高聚物的 τ 不是一纵一数值，运动纵元越 运动所需时间越长， 大，运动所需时间越长，则 τ 大，运动纵 元越小，则 τ 小，所以高聚物的 τ 严格 元越小， 地讲是一个分布，称为“松弛时间谱” 地讲是一个分布，称为“松弛时间谱” 当观察时间的标度与聚合物中某种运动纵 例如链段） 值相当时， 元（例如链段）的 τ 值相当时，我们才能 观察到这种运动纵元的松弛过程， 观察到这种运动纵元的松弛过程，但仍然 观察不到其它运动纵元的松弛过程。 观察不到其它运动纵元的松弛过程。
第一节 高聚物的分子运动特点
1-1 运动纵元多重性 1-2 松弛过程：分子运动的时间依赖性 松弛过程： 1-3 松弛时间与温度的关系：分子运动 松弛时间与温度的关系： 的温度依赖性。 的温度依赖性。
1-1 运动纵元多重性 运动纵元可以是侧基、支链、链节、链段、 运动纵元可以是侧基、支链、链节、链段、 大分子。 大分子。 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 高聚物运动纵元的多重性 （1）取决于结构 ） （2）也与外界条件（温度）有关 ）也与外界条件（温度）
先看二个例子：
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃， ：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃， 但在100℃左右成为柔软的弹性体 但在 左右成为柔软的弹性体 结构材料。 结构材料。 橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在-100℃ 橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在 左右为坚硬的玻璃体 为什么有以上情况？ 为什么有以上情况？ 外界温度改变 温度改变了 分子运动的状况不同， 外界温度改变了，使分子运动的状况不同， 因而表现出的宏观性能也不同。 因而表现出的宏观性能也不同。
实验
l0
∆l ( 0) ∆l (t )
∆l (0) ∆l (τ ) = e
t =τ
t =t
t =0
数学关系式： 数学关系式：
∆L (t ) = ∆L0 e
−t
τ
t = 0 ⇒ ∆L(t ) = ∆L0 ; 1 t = τ ⇒ ∆L(t ) = ∆L0 e
外力未除去前橡皮的增长长度 外力除去后， 时刻测出的橡皮的增 ∆L (t ) 外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增 长长度 τ 松弛时间
1-3 高分子运动与温度的关系 分子运动的温度依赖性 温度对高分子运动的二个作用： 温度对高分子运动的二个作用： 1.使运动纵元动能增加，令其活化（使运 使运动纵元动能增加， 使运动纵元动能增加 令其活化（ 动纵元活化所需要的能量称为活化能） 动纵元活化所需要的能量称为活化能） 2.温度升高，体积膨胀，提供了运动纵元 温度升高， 温度升高 体积膨胀， 可以活动的自由空间
线形非晶态高聚物
形 热 机 械 曲 线
A 玻璃态 B 高弹态
变
玻 璃
粘 流
C 粘流态
T b
态
Tg
Tf
Td
由图中可以清楚的看到： 由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随 温度的变化的特点， 温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按 温度区域不同划分为 玻璃态（ 以下） 三种力学状态 玻璃态（ Tg 以下）
高弹态（ Tg ~ T f ） 高弹态（ 粘流态（ 以上） 粘流态（ T f 以上）
三种状态之间的两个转变
玻璃态转变为高弹态， Tg 玻璃态转变为高弹态，转变温度称 为玻璃化温度 T f 高弹态转变为粘流态，转变温度称 高弹态转变为粘流态， 为粘流温度
温度
运动纵元和τ 运动纵元和τ值 链段(侧基 支链 链节)仍 链段 侧基,支链 链节 仍 侧基 支链,链节 处于冻结状态(即链段运 处于冻结状态 即链段运 动的τ值无穷大， 动的τ值无穷大，无法观 察) 链段运动（但分子链的τ 链段运动（但分子链的τ 还很大，不能看到）（ ）（链 还很大，不能看到）（链 段运动的τ 段运动的τ值减小到与实 验测定时间同一数量级时 可以看到） 可以看到）
1-3 高分子运动与温度的关系
以上二点就是升温使松弛过程加快进行的原因， 以上二点就是升温使松弛过程加快进行的原因， 也就是说：升高温度可使松弛时间变短， 也就是说：升高温度可使松弛时间变短，我们可 以在较短的时间就能观察到松弛现象； 以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升 温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现 象。 升温与延长观察时间是等效的（时温等效） 升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
1-3 高分子运动与温度的关系 减小，从内因上起变化， 升温是迫使 τ 减小，从内因上起变化， 我们可以在较短时间内观察到变化 延长观察时间是从外因上来观察变化
τ 与温度之关系： 与温度之关系：
τ = τ 0e
τ 松弛时间 τ 0 常数
∆E RT
∆E 松弛活化能 R 气体常数 T 绝对温度
第二节 高聚物力学状态 2-1 线形非晶态高聚物力学状态： 线形非晶态高聚物力学状态： 两种转变和三种力学状态 2-2 晶态高聚物力学状态（自学） 晶态高聚物力学状态（自学） 2-3 体形高聚物力学状态（自学） 体形高聚物力学状态（自学）