树脂催化剂催化生物法丁二酸预酯化工艺研究
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第50卷第5 期
2021 军 5 月__________________
当代
化工
V〇1.50, No.5
________Contemporary Chemical Industry_________________________________May, 2021
树脂催化剂催化生物法丁二酸预酯化工艺研究
中 图 分 类 号 TQ016
文献标识码： B
文章编号： 167U0460 ( 2021 ) 05-1039-05
Study on Resin Catalyzed Pre-esterification of Succinic Acid Prepared by Biological Process
JIANG R u i\ CHENZhi-ming2, YANGXiaoU Qing-lin , ZHOIJ Feng , MA Hui-xiu
化后气质分析方法分析了市售生物法制备的丁二酸组成，并研究了预酯化实验中催化剂投放量、醇酸比、甲醇
带水等操作条件对丁二酸预酯化反应的作用影响，考察了自主开发的树脂催化剂稳定性及活性：结果表明：自
主开发的树脂催化剂具有较好的杂质耐受性，具有良好的活性与稳定性，具有良好的T：业应用前景
关 键 词 ：树脂催化剂；生物法；丁二酸；酯化反应
本实验采用自主合成的强酸塯阳离子树脂催 化剂为苯乙烯二乙烯苯聚合磺酸型耐温树脂，其 1j 丁二酸反应机理示意图如图1 所示。树脂催化剂提 供 的 H +先 与 丁 二 酸 中 羧 酸 分 子 中 的 羰 基 原 子 结 合 ，使羧基的碳原子带有更高的亲电性，有利于屮 醇中的羟基氧的进攻形成新的碳氧键；另 外 H +与 中 间 体 t 羟基氧结合，形成氧鐵离子；之后鐺盐中 的羟基质子化，脱去一分子水，再从第二个羟基h 失去一个质子生成羧酸酯:
近年来，随着能源及环境的多重危机影响，生 物 基 可 降 解 塑 料 成 为 目 前 研 究 者 关 注 的 重 点 ，部分
NI家也开始不断出台政策强制推行生物基可降解塑 料"1，政 策 中 要 求 可 降 解 塑 料 中 生 物 基 碳 质 量 分 数 不断增加。聚 丁 二 酸 丁 二 醇 酯 （P B S ) 是一种优异 的可生物降解的聚酯材料，由于其具有良好的力学 性能和加工性能，在多个领域有着广阔应用：然而 ， 全生物基PBS的合成需要生物基丁二酸与生物基丁 二醇 。 目前生物法丁二酸生产技术较为成熟121, 已 经 完 成 工 业 推 广 应 用 ，然 而 对 于 生 物 法 丁 二 醇 技 术 ， 目 前 尚 处 于 实 验 室 研 发 阶 段 ，生 产 成 本 较 高 ，工业 化生产技术尚不成熟1 通过先对生物法丁二酸进 行 酯 化 反 应 生 成 丁 二 酸 单 甲 酯 ，继 而 进 一 步 酯 化 生 成 丁 二 酸 二 甲 酯 ，再 通 过 对 丁 二 酸 二 甲 酯 加 氢 生 产 生 物 基 丁 二 醇 ，可 以 完 成 丁 二 酸 中 生 物 碳 的 完 全 转 化利用，是 目 前 生 产 生 物 基 P B S 的最具经济效益的
第50卷第5 期
姜 睿 ，等 ：树脂催_化剂催化生物法丁二酸预酯化工艺研究
1041
分分析可以看出，生物发酵法的丁二酸相较于目前化 化剂投M 继续 增 加 ，其 丁 二 酸 转 化 率 增 加 幅 度 兩 ¥
市 购 生 物 法 丁 二 酸 为 发 酵 生 产 工 艺 ，与常规 化 工 法 合 成 丁 二 酸 不 同 ，由于生物法发酵丁二酸目前 并未出台H 家标准，目前工业生产的生物法丁二酸 也并没有具体的产品及含有杂质指标。为进一步考
察 生 物 法 丁 二 酸 内 具 体 的 杂 质 组 成 ，本文在实验中 对 生 物 法 丁 二 酸 进 行 了 分 析 。由 于 丁 二 酸 沸 点 较 高 ， 不 能 直 接 进 行 气 相 质 谱 分 析 ，对生物法丁二酸原料 采用预酯化反应后产品进行气相质谱方法分析，分 析设侪塑号为赛默飞T r w DSQ 气相色谱质谱联用 仪。其质谱分析结果见表2 。表 2 数据表明，市场采 购的生物法丁二酸甲酯化反应后产物多为丁二酸单 甲酯及双甲酯，其杂质主要为少量的马来酸、戊二酸 及长链酸等生物发酵有机二酸与生物发酵产生的其 他杂质产物，杂质产物中含有腈类及胍等可与酸反应 的物质，同时部分成分含有氮，易成色，影响后续产 品质量，特别是会对聚合产品质量产生影响= 通过组
项目组基于市场采购的生物法丁二酸，利用肉主 应后对催化剂活性稳定化反应，反应后即为制备的
研发的树脂催化剂，采用反应釜进行了生物法丁二酸 催 化 剂 成 品 催 化 剂 具 体 指 标 见 表 1
预酯化技术研究= 由于生物法丁二酸生产过程中可能 会有发酵过程产生其他有机杂酸杂质，为精确分析其 他杂质组分是否对生物法丁二酸酯化反应产生影响， 本文中采用丁二酸预酯化反应后气相质谱分析方法 分析了市售生物法丁二酸的组成，分析了杂质对整体 工艺影响。同时基于市售生物法丁二酸，研究了不同 操作条件对丁二酸预酯化反应的影响。
Abstract: The esterification technology of commercial succinic acid prepared by biological process was studied with self-developed strong acid cationic resin catalyst. The composition of commercial succinic acid prepared by biological method was analyzed by means of mass analysis after esterification of succinic acid, and the effect of the operating conditions such as the amount of catalyst, the ratio of alcohol to acid, using methanol as water-carrying agent on the pre-esterification reaction of succinic acid was studied. The stability and activity of the self-developed resin catalyst were investigated. It was found that the self-developed resin catalyst had good impurity tolerance, good activity and stability, and had a good industrial application prospect. Key words: Resin catalyst; Biological method; Succinic acid; Esterification reaction
表 1 树脂催化剂产品分析结果及检测方法
Tabic 1 Analysis results and detection methods of resin catalyst
外观
分析结果 球型
检测方法 目视
粒度
0.65-0.70
筛分
密度
0.70
GB8331—87
比表面积
0.5
HGZ-885—76
1 材料与试剂
基金项目：国家自然科学基金（面上项目）生物基糠醛非临氢一步制备长链烷烃（项目编号：21978259) 收稿曰期：2021-01-17 作者简介：姜 睿 （1 9 8 7 - ) , 男，山东省烟台市人，工程师，博士，2 0 1 8 年毕业于大连理工大学化学工程系，研究方向：轻烃资源高值化利用技术
E-mail：jiangrui2018.fshy@ 。
姜 睿 、 陈志明2, 杨 效 军 2, 杨 如 惠 2，吕 清 林 \ 周 峰 、 马会霞”
( 1 . 中国石油化工股份有限公司大连石油化丁.研究院.大连116041: 2 . 中国石油化工股份有限公司仪征化纤有限责任公司，仪 征 211400)
摘
要 ： 采用自主开发的强酸型阳离子树脂催化剂进行市售生物法丁二酸酯化技术研究。利用丁二酸酯
燥 ，采用二氯乙烷溶胀，溶胀后通人卤化剂进行卤
OH
OH
R— C/：/
t R-
、 OH
、 OH
H—- O— CH'
70H f H ,
■R— C/^—〇/ ; \〇h、 h
OH
R— C— OH + H
I
OCH,
OH R— 9 — 〇H :
OCH;
/OH R—^：—〇、
OCH
OH
p II
R— c + H:() ^
基 于 此 ，项 目 组 采 用 合 成 的 苯 乙 烯 二 乙 烯 苯 聚 合 珠 体 ，采 用 负 载 卤 素 基 团 化 方 法 增 强 树 脂 催 化 剂 的 稳 定 性 ，采 用 磺 化 剂 反 应 强 化 磺 酸 基 团 负 载 ，同 时采用基团稳定化方法对树脂催化剂进行处理，解 决 磺 酸 基 团 反 应 流 失 问 题 ，开 发 了 适 宜 于 生 物 法 丁
通信作者：马 会 霞 （1987- ），女 ，工禋师，細士，# 究方向：轻烃资源高值 化 利 用 技 术 E-mail: mahuixia.fshy@
1040__________________________
二酸酯化反应的树脂催化剂
当 代化工
2021年 5 月
化 反 位 ，反 应 后 加 入 磺 化 剂 进 行 磺 化 反 应 ，磺化反
生 产 路 线 之 一 ，具 有 良 好 的 工 业 化 发 展 前 景 。 同时 丁二酸二甲酯也可作为医药中间体及食品添加剂， 由于生物法丁二酸为生物材料来源，具有更好的应 用 安 全 性 ，其 应 用 也 受 到 广 泛 关 注 。
传统的酯化T 艺中多采用浓硫酸作为催化 剂|4_51，但 该 工 艺 副 反 应 较 多 ，后 处 理 复 杂 ，且对设 备 存 在 严 重 腐 蚀 ，副 产 硫 酸 二 甲 酯 具 有 较 高 毒 性 ， 严重污染环境。 目前主流的生产工艺采用强酸型阳 离子树脂作为催化剂催化酯化反应|6+ ，由于树脂催 化 剂 具 有 活 性 高 、无 腐 蚀 作 用 、稳 定 性 好 等 特 点 ， 受到研究者的关注|9_H|。
交换矜M
29
ASAP2400吸附仪
1 . 1 原料 丁二酸采用市售某公司生物法丁二酸；甲醇采
用色谱纯甲醇。 1 . 2 树脂催化剂
将 苯 乙 烯 、二乙烯苯完全混合后，加人引发剂 及 致 孔 剂 ，按 照 一 定 的 加 料 速 率 加 入 水 相 中 ，通过 调 节 搅 拌 转 速 ，控 制 油 珠 均 匀 生 成 。搅 拌 过 程升温 反 应 ，油珠间化生成苯乙烯二乙烯苯聚合白球。将 反应生成的聚合内球采用有机溶剂溶胀抽提后干
(1. Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Dalian 116041, China; 2. Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co., Ltd., Yizheng 211400, China)
OCW
O
II
- R— C + H,0
OCH,
图 1 丁二酸与甲醇酯化反应机理
Fig.l Reaction mechanism of succinic acid and methanol
1 . 3 分析与检测 反 应 后 产 品 组 成 分 析 ：采 用 安 捷 伦 液 相 色 谱 仪
Agilent 1 2 0 0 对丁二酸及丁二酸单甲酯进行定量分 析 ；采用安捷伦气相色谱仪Agileni 7890B 对丁二酸 单 甲 酯 及 双 甲 酯 进 行 定 量 分 析 ，校 正 归 一 化 法 定 量 分 析 各 组 分 质 量 分 数 ，计 算 丁 二 酸 的 转 化 率 ；产品 中水分质量分数测量采用瑞士万通8 4 1 型号水分测 定仪进行测量。
2021 军 5 月__________________
当代
化工
V〇1.50, No.5
________Contemporary Chemical Industry_________________________________May, 2021
树脂催化剂催化生物法丁二酸预酯化工艺研究
中 图 分 类 号 TQ016
文献标识码： B
文章编号： 167U0460 ( 2021 ) 05-1039-05
Study on Resin Catalyzed Pre-esterification of Succinic Acid Prepared by Biological Process
JIANG R u i\ CHENZhi-ming2, YANGXiaoU Qing-lin , ZHOIJ Feng , MA Hui-xiu
化后气质分析方法分析了市售生物法制备的丁二酸组成，并研究了预酯化实验中催化剂投放量、醇酸比、甲醇
带水等操作条件对丁二酸预酯化反应的作用影响，考察了自主开发的树脂催化剂稳定性及活性：结果表明：自
主开发的树脂催化剂具有较好的杂质耐受性，具有良好的活性与稳定性，具有良好的T：业应用前景
关 键 词 ：树脂催化剂；生物法；丁二酸；酯化反应
本实验采用自主合成的强酸塯阳离子树脂催 化剂为苯乙烯二乙烯苯聚合磺酸型耐温树脂，其 1j 丁二酸反应机理示意图如图1 所示。树脂催化剂提 供 的 H +先 与 丁 二 酸 中 羧 酸 分 子 中 的 羰 基 原 子 结 合 ，使羧基的碳原子带有更高的亲电性，有利于屮 醇中的羟基氧的进攻形成新的碳氧键；另 外 H +与 中 间 体 t 羟基氧结合，形成氧鐵离子；之后鐺盐中 的羟基质子化，脱去一分子水，再从第二个羟基h 失去一个质子生成羧酸酯:
近年来，随着能源及环境的多重危机影响，生 物 基 可 降 解 塑 料 成 为 目 前 研 究 者 关 注 的 重 点 ，部分
NI家也开始不断出台政策强制推行生物基可降解塑 料"1，政 策 中 要 求 可 降 解 塑 料 中 生 物 基 碳 质 量 分 数 不断增加。聚 丁 二 酸 丁 二 醇 酯 （P B S ) 是一种优异 的可生物降解的聚酯材料，由于其具有良好的力学 性能和加工性能，在多个领域有着广阔应用：然而 ， 全生物基PBS的合成需要生物基丁二酸与生物基丁 二醇 。 目前生物法丁二酸生产技术较为成熟121, 已 经 完 成 工 业 推 广 应 用 ，然 而 对 于 生 物 法 丁 二 醇 技 术 ， 目 前 尚 处 于 实 验 室 研 发 阶 段 ，生 产 成 本 较 高 ，工业 化生产技术尚不成熟1 通过先对生物法丁二酸进 行 酯 化 反 应 生 成 丁 二 酸 单 甲 酯 ，继 而 进 一 步 酯 化 生 成 丁 二 酸 二 甲 酯 ，再 通 过 对 丁 二 酸 二 甲 酯 加 氢 生 产 生 物 基 丁 二 醇 ，可 以 完 成 丁 二 酸 中 生 物 碳 的 完 全 转 化利用，是 目 前 生 产 生 物 基 P B S 的最具经济效益的
第50卷第5 期
姜 睿 ，等 ：树脂催_化剂催化生物法丁二酸预酯化工艺研究
1041
分分析可以看出，生物发酵法的丁二酸相较于目前化 化剂投M 继续 增 加 ，其 丁 二 酸 转 化 率 增 加 幅 度 兩 ¥
市 购 生 物 法 丁 二 酸 为 发 酵 生 产 工 艺 ，与常规 化 工 法 合 成 丁 二 酸 不 同 ，由于生物法发酵丁二酸目前 并未出台H 家标准，目前工业生产的生物法丁二酸 也并没有具体的产品及含有杂质指标。为进一步考
察 生 物 法 丁 二 酸 内 具 体 的 杂 质 组 成 ，本文在实验中 对 生 物 法 丁 二 酸 进 行 了 分 析 。由 于 丁 二 酸 沸 点 较 高 ， 不 能 直 接 进 行 气 相 质 谱 分 析 ，对生物法丁二酸原料 采用预酯化反应后产品进行气相质谱方法分析，分 析设侪塑号为赛默飞T r w DSQ 气相色谱质谱联用 仪。其质谱分析结果见表2 。表 2 数据表明，市场采 购的生物法丁二酸甲酯化反应后产物多为丁二酸单 甲酯及双甲酯，其杂质主要为少量的马来酸、戊二酸 及长链酸等生物发酵有机二酸与生物发酵产生的其 他杂质产物，杂质产物中含有腈类及胍等可与酸反应 的物质，同时部分成分含有氮，易成色，影响后续产 品质量，特别是会对聚合产品质量产生影响= 通过组
项目组基于市场采购的生物法丁二酸，利用肉主 应后对催化剂活性稳定化反应，反应后即为制备的
研发的树脂催化剂，采用反应釜进行了生物法丁二酸 催 化 剂 成 品 催 化 剂 具 体 指 标 见 表 1
预酯化技术研究= 由于生物法丁二酸生产过程中可能 会有发酵过程产生其他有机杂酸杂质，为精确分析其 他杂质组分是否对生物法丁二酸酯化反应产生影响， 本文中采用丁二酸预酯化反应后气相质谱分析方法 分析了市售生物法丁二酸的组成，分析了杂质对整体 工艺影响。同时基于市售生物法丁二酸，研究了不同 操作条件对丁二酸预酯化反应的影响。
Abstract: The esterification technology of commercial succinic acid prepared by biological process was studied with self-developed strong acid cationic resin catalyst. The composition of commercial succinic acid prepared by biological method was analyzed by means of mass analysis after esterification of succinic acid, and the effect of the operating conditions such as the amount of catalyst, the ratio of alcohol to acid, using methanol as water-carrying agent on the pre-esterification reaction of succinic acid was studied. The stability and activity of the self-developed resin catalyst were investigated. It was found that the self-developed resin catalyst had good impurity tolerance, good activity and stability, and had a good industrial application prospect. Key words: Resin catalyst; Biological method; Succinic acid; Esterification reaction
表 1 树脂催化剂产品分析结果及检测方法
Tabic 1 Analysis results and detection methods of resin catalyst
外观
分析结果 球型
检测方法 目视
粒度
0.65-0.70
筛分
密度
0.70
GB8331—87
比表面积
0.5
HGZ-885—76
1 材料与试剂
基金项目：国家自然科学基金（面上项目）生物基糠醛非临氢一步制备长链烷烃（项目编号：21978259) 收稿曰期：2021-01-17 作者简介：姜 睿 （1 9 8 7 - ) , 男，山东省烟台市人，工程师，博士，2 0 1 8 年毕业于大连理工大学化学工程系，研究方向：轻烃资源高值化利用技术
E-mail：jiangrui2018.fshy@ 。
姜 睿 、 陈志明2, 杨 效 军 2, 杨 如 惠 2，吕 清 林 \ 周 峰 、 马会霞”
( 1 . 中国石油化工股份有限公司大连石油化丁.研究院.大连116041: 2 . 中国石油化工股份有限公司仪征化纤有限责任公司，仪 征 211400)
摘
要 ： 采用自主开发的强酸型阳离子树脂催化剂进行市售生物法丁二酸酯化技术研究。利用丁二酸酯
燥 ，采用二氯乙烷溶胀，溶胀后通人卤化剂进行卤
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基 于 此 ，项 目 组 采 用 合 成 的 苯 乙 烯 二 乙 烯 苯 聚 合 珠 体 ，采 用 负 载 卤 素 基 团 化 方 法 增 强 树 脂 催 化 剂 的 稳 定 性 ，采 用 磺 化 剂 反 应 强 化 磺 酸 基 团 负 载 ，同 时采用基团稳定化方法对树脂催化剂进行处理，解 决 磺 酸 基 团 反 应 流 失 问 题 ，开 发 了 适 宜 于 生 物 法 丁
通信作者：马 会 霞 （1987- ），女 ，工禋师，細士，# 究方向：轻烃资源高值 化 利 用 技 术 E-mail: mahuixia.fshy@
1040__________________________
二酸酯化反应的树脂催化剂
当 代化工
2021年 5 月
化 反 位 ，反 应 后 加 入 磺 化 剂 进 行 磺 化 反 应 ，磺化反
生 产 路 线 之 一 ，具 有 良 好 的 工 业 化 发 展 前 景 。 同时 丁二酸二甲酯也可作为医药中间体及食品添加剂， 由于生物法丁二酸为生物材料来源，具有更好的应 用 安 全 性 ，其 应 用 也 受 到 广 泛 关 注 。
传统的酯化T 艺中多采用浓硫酸作为催化 剂|4_51，但 该 工 艺 副 反 应 较 多 ，后 处 理 复 杂 ，且对设 备 存 在 严 重 腐 蚀 ，副 产 硫 酸 二 甲 酯 具 有 较 高 毒 性 ， 严重污染环境。 目前主流的生产工艺采用强酸型阳 离子树脂作为催化剂催化酯化反应|6+ ，由于树脂催 化 剂 具 有 活 性 高 、无 腐 蚀 作 用 、稳 定 性 好 等 特 点 ， 受到研究者的关注|9_H|。
交换矜M
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ASAP2400吸附仪
1 . 1 原料 丁二酸采用市售某公司生物法丁二酸；甲醇采
用色谱纯甲醇。 1 . 2 树脂催化剂
将 苯 乙 烯 、二乙烯苯完全混合后，加人引发剂 及 致 孔 剂 ，按 照 一 定 的 加 料 速 率 加 入 水 相 中 ，通过 调 节 搅 拌 转 速 ，控 制 油 珠 均 匀 生 成 。搅 拌 过 程升温 反 应 ，油珠间化生成苯乙烯二乙烯苯聚合白球。将 反应生成的聚合内球采用有机溶剂溶胀抽提后干
(1. Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Dalian 116041, China; 2. Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co., Ltd., Yizheng 211400, China)
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O
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图 1 丁二酸与甲醇酯化反应机理
Fig.l Reaction mechanism of succinic acid and methanol
1 . 3 分析与检测 反 应 后 产 品 组 成 分 析 ：采 用 安 捷 伦 液 相 色 谱 仪
Agilent 1 2 0 0 对丁二酸及丁二酸单甲酯进行定量分 析 ；采用安捷伦气相色谱仪Agileni 7890B 对丁二酸 单 甲 酯 及 双 甲 酯 进 行 定 量 分 析 ，校 正 归 一 化 法 定 量 分 析 各 组 分 质 量 分 数 ，计 算 丁 二 酸 的 转 化 率 ；产品 中水分质量分数测量采用瑞士万通8 4 1 型号水分测 定仪进行测量。