[理学]高等有机10-羰基的加成反应

答：发生在烷氧基的氧原子上，因为烷氧基的氧原
子是sp3杂化，给电子的能力强，得到质子的能力强
O R C CH2CH2OR' H
+
O R C CH2CH2OR' H
+
sp3 R O R
碱 性 较 强
R R C O
sp2
碱 性 较 弱
七、亲核的含氧和含氮基团——酰基化反应
醇的酰基化常用吡啶作溶剂
为什么？
RO - 比ROH 不易离去
当R’为：
*C
R1 R3 R2
时，由于发生酰氧键断裂， 所以，得到构型保留产物。
O 慢 R C OR' OH RC OR' OH 羧酸根离子的生成，使碱催化下 的酯水解反应不可逆；但酸催化 的酯水解反应可逆。
碱催化： O
RCOOH R'O
RCOO + R'OH
Aac1历程(酸性环境下的单分子过程)
为什么？
因为给电子基团有助于 OR-负离子离去
羧酸苯酯比烷基酯的水解快得多 为什么？
因为给电子基团有助于 OR-负离子离去
酯在一些亲核性强的试剂作用下也能发 生置换反应，这些试剂包括氨、羧酸基、 烷氧基等，催化剂量的水溶液，碱性咪 唑把羧酸苯酯在水溶液中水解：
羧酸负离子也能作为亲核催比剂，在此情况， 酸酐是一中间体：
1. 底物
HCOH > RCHO > RCOCH3 > RCOR > C6H5COR
Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
反应活性取决于羰基的中心碳原子带有 正电荷的多少。
与硼氢化钠的反应速度
1.环酮羰基的碳向外突出，使位阻变小，故速度快 2.环戊酮变成醇以后，除了角张力以外，还有很大的扭张力，故 速度不快
若R’O －中的C原子是三级碳原子时，在酸催化时， 发生烷氧键断裂： OH OH RCOOCR3 H R C O CR3 R C O + CR3
H2O
HO CR3
-H
H2O CR3
由于含有三级碳原子基团的空间效应，使得水 分子难于进攻羰基，同时也不利于质子转移。
Aac2历程
Bac2历程
取代基的效应影响的地方有如下几个 方面： 例如电负性基团不论在羰基上还是在 烷基上都加速水解。
羰基质子化，可以提高羰基的反应活性， 羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定， π电子发生转移，使碳原子带有正电荷。 决定反应速率的一步，是Nu -进攻中心碳原子的 一步。
酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：
C O H Cl
质子性溶剂也起到同样作用：
δ
δ
都使羰基活化。
C O H Sol
δ
δ
二. 羰基的活性
-H2O
[ Y
C NH2 Y ]
C N Y
C
N
H2N-OH （羟胺） H2N-NH2 （肼） C O + H2N-NH
NO2
>C=N-OH （肟） >C=N-NH2 （腙） >C=N-NH
NO2
O2N （2，4-二硝基苯肼）
O2N （2，4-二硝基苯腙）
H2N-NH-C-NH2（氨基脲） O
>C=N-NH-C-NH2（缩氨脲） O
烯醇互变的测定方法
1 氢-氘交换
2 测量羰基化合物的卤代反应速度。
醛、酮以羰基结构与卤素反应是不快 的，而它们的烯醇式同卤素的反应却 是瞬时完成的。因而测量卤代反应速 度等于间接地测量互变的速度：
在碱性介质中不对称酮的不受 位阻的“α—C—H离解最快
羰基的亲核加成反应机理：
O 慢 碱催化： A C B A C B Nu Nu OH O H A C B 或E+ A C B Nu Nu
[A] / [B] =K,
[A’] /[B’] =ka/kb
羰基的加成反应
一、概论羰基的性质 羰基在有机物中是一种极为常见的官能团， 这里主要是指醛和酮，它们的反应历程已得到广 泛的研究。它们在合成上的应用也是多种多样的， 它们自己的极性双键呈现很多加成活性，而且 还 影响到附近的α—C—H键上，使“碳的氢活化， 而使质子发生移变。同时使α碳成为碳负离 于。 本章将讨论碳负离子的一般活性，羰基的活性， 和各种条件对它们的性能的影响，为后面讨 论有 机合成时提供理论基础。 从羰基化合物移变成的 碳负离子常以烯醇定名。这是羰基的互变异构形 式，在碱性条件下， 这一互变异构可以迅速达到 平衡：
角张力缓解：
O
HCN
OH CN
K=10000
sp2杂化，键角应为120°, 实际为60°, 角张力较大； 反应中，键角由60°转化为109°28 ′, 角张力得 到缓解。
O + HCN
OH CN
K=1000
这里，角张力缓解程度不大。
• 醛酮与氨衍生物反应：
C O
O-
C N
OH H
+
C
O + H2N Y
① 试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。 ② 为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性， 常需碱催化： HNu + B Nu + HB
O
酸催化：
A C B O
A C B + H Nu OH
H A
-A
A C OH
B
A C OH
Nu
A
B
Nu H A C B OH
A C B + HA OH
三. 反应实例
1. 酯的水解
O R C O R'
酰氧键 的断裂
烷氧基的 断裂
无论是酸催化还是 碱催化，一般发生酰氧 键断裂。 反应机理：
酸催化：
OH
快 H2O (慢)
RCOOR'
H
R C OR'
OH R C OR' OH2
OH R C OR' O H H
OH R C OH O
R' H
RCOOH + R'OH + H
C O + H+ H2N-Y + H
+
C OH （活化羰基） H3N-Y （丧失亲核性）
H+
&#Y + H2O
R (R')H C=O + H2N-Y
pH:4-8
五、酯的水解和有关反应 。 酯在酸性或碱性水溶 液中都能发生水解反应。在酸性介质中反应是可 逆的，平衡点取决于水和醇的相对浓度。水多时 发生水解，醇多时发生酯化，质量作用定律起着 支配的作用：
酯与氨或胺的置换反应生成酰胺，机理与水解是一样的：
酯的氨解是碱催化的、碱有助于减退质子，而中间体上的负 电荷促进了R“O—的离去
酰胺的水解
酸性溶液中：
O R C N(CH3)2
H
+
+
OH C N(CH3)2
R
电荷转移使羰基氧具有一定的碱性, 易接受质子。质子化发生
在羰基氧上。
羰基与烷氧基不发生p-共轭， 质子化发生在哪个原子上？