有机化学-第十章.

10.2 醛酮的化学性质
一、与 Grignard 试剂的加成
10.2 醛酮的化学性质
二、与HCN的加成

醛、酮与氰化氢（氢氰酸）的加成生成α-氰醇，也称α羟基腈。
10.2 醛酮的化学性质

醛、脂肪族甲基酮及少于8个碳的环酮可以与 HCN 顺利地 反应。 必须注意的是 HCN 有剧毒，且易于挥发，在实际的操作 中是 KCN 或 NaCN 的溶液与醛或酮混合，然后在严格的 安全措施下逐步加入无机强酸，使生成的 HCN 立即与羰 基加成，得到产物。

10.2 醛酮的化学性质

如果利用NaHSO3与羰基化合物加成的可逆性，将 NaCN 与 α-羟基磺酸钠作用，使生成的 HCN 与分解出的羰基化合 物加成生成α-羟基腈，这样也可避免 HCN 的直接使用。 例如：
10.2 醛酮的化学性质
醛、酮与碳负离子的加成

Grignard 试剂，炔钠，Wittig试剂等，都含有碳负离子， 它们与羰基化合物的反应活性很高，有机合成上有广泛的 应用。
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10.2 醛酮的化学性质
一、与水的加成

甲醛、乙醛、丙酮等小分子羰基化合物在水中的溶解性非 常好，这不仅是它们与水分子之间可以形成氢键，还在于 它们可以与水分子发生加成反应，生成了水合物； 这种水合物只有在水溶液中在一定浓度范围、一定的温度 下才是比较稳定的，游离的羰基水合物（同碳二元醇）是 极不稳定的，它将迅速脱水成为羰基化合物。

10.1 醛酮的结构及分类

在醛、酮分子中，羰基碳原子是以sp2 杂化状态与其它三 个原子构成键的，羰基碳原子的P轨道与氧原子上的P轨道 以相互平行的方式侧面重叠形成π键，即羰基是一个平面 构型的； 与羰基碳原子直接相连的其它三个原子处于同一平面内， 相互间的键角约为120度，而π键是垂直于这个平面的。

10.2 醛酮的化学性质
二、与醇的加成

醇分子中氧原子上具有未共用电子，它也是一种亲核试剂， 可以对醛、酮进行亲核加成。 但由于醇分子的亲核性较弱，反应也是可逆的；羰基与一 分子醇的亲核加成产物是半缩醛或半缩酮。例如：

10.2 醛酮的化学性质

半缩醛是不稳定的化合物，在酸性条件下它与另一分子的 醇发生分子间脱水生成稳定的醚型产物——缩醛:
第十章 醛酮醌
第十章 醛酮醌
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醛酮的结构与分类
了解醛酮的分类，掌握醛酮的结构
醛酮的化学性质
了解醛酮各种类型的加成反应、反应机理及其应用， 醛、酮与氨及其衍生物以及α-H的卤代反应
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醛酮的氧化与还原
掌握醛酮的氧化及还原反应
α,β-不饱和醛酮
掌握芳烃侧链上的氧化、卤代等反应
10.1
醛酮的结构及分类
10.2 醛酮的化学性质

酸或碱都可以催化半缩醛的生成。 酸催化是通过生成羰基的烊盐正离子的形式以强化羰基羰 原子的缺电子性；

碱催化(如HO-)则可以使醇转变成醇的烷氧负离子以增强 醇分子的亲核能力。这两种催化的反应过程可描述为：
10.2 醛酮的化学性质
醛、酮与亚硫酸氢钠及氢氰酸的加成
一、与NaHSO3的加成

10.1 醛酮的结构及分类

醛、酮的α-氢原子受羰基的影响，呈现出一定的酸性； 在醛基中的氢原子受羰基的影响也有一定的化学活性。 羰基的不饱和性及羰基碳原子的缺电子性，表现出醛、酮 可进行亲核加成反应的重要化学性质。 醛或酮的结构与化学性质的对应关系如下：


10.1 醛酮的结构及分类
二、醛、酮的分类
10.1 醛酮的结构及分类
一、醛和酮的结构

在醛和酮的分子中都含有羰基 C=O，统称羰基化 合物。醛的通式为 RCHO 或 ArCHO，酮的通式为 RCOR’或 ArCOR和 Ar2CO。 由于羰基是醛和酮这两类化合物共有的官能团， 所以在化学性质上醛和酮有许多共同之处。但由 于醛的羰基上连有一个氢原子，又使醛和酮的化 学性质上有所不同。


10.2 醛酮的化学性质
醛、酮分子中的电子效应和空间效应对这一反应 过程有直接的影响。

如果羰基碳上所连接的烷基多，则由于烷基对羰基的+I和 +C作用，使羰基碳原子的缺电子性下降，不利于亲核试剂 的进攻； 同时，烷基的体积增大，就会产生明显的空间位阻，也不 利于亲核试剂对羰基碳原子的进攻，而且烷基体积越大， 空间越拥挤，在过渡状态时，相对的活化能也越高，不利 于反应的进行。

10.2 醛酮的化学性质

由于醛、酮中氧原子是富电子端，可以预见，酸催化对亲 核加成反应的进行应是有利的。因为质子化的羰基中，π 键电子会更加极化偏向氧原子，这就使羰基的碳原子更为 缺电子，这将大大有利于亲核试剂对它的攻击。
10.2 醛酮的化学性质

电子效应和空间效应两方面因素综合作用，并且已被实验 所证明，羰基化合物发生亲核加成反应的活泼性次序是：
醛、酮与水及醇的加成

醛、酮的羰基是个极性的不饱和基团，它的碳原子是高度 缺电子的，亲核试剂与之发生的亲核加成反应是醛、酮化 合物的重要化学特性。
10.2 醛酮的化学性质

在平面构型的羰基中，亲核试剂比较容易在平面的上下两 侧对羰基的碳原子进攻； 当亲核试剂与羰基作用时，羰基的π键逐步异裂，直到这 对π电子被氧原子所得； 同时羰基碳原子和亲核试剂之间的化学键(σ键)逐步地形 成；在反应前后羰基的碳原子由sp2转变为sp3杂化态。

醛、脂肪族甲基酮以及碳数少于8的环酮可以与NaHSO3的 饱和溶液（40%）发生加成反应，生成的产物是 α-羟基 磺酸钠：
10.2 醛酮的化学性质

这种反应可用来对醛、甲基酮及一般的环酮进行定性鉴别， 也可用于对含有上述某一羰基化合物的有机混合物进行分 离。

由于NaHSO3是一个较弱的酸性化合物，当向产物的水溶液 中加入较强的酸或碱时，都会促使加成产物分解而游离出 羰基化合物：
• 根据醛、酮的羰基上连接烃基的情况，可把醛、酮分为脂 肪族和芳香族醛、酮两大类。 • 根据烃基是否饱和又可分为饱和及不饱和醛、酮。 • 由分子中含有羰基的个数，可以分为一元、二元、多元醛 、酮等。 • 在一元酮中,羰基上的两个烃基相同的称作单酮，反之称 作混酮。
10.2
醛酮的化学性质
本章重点
10.2 醛酮的化学性质