有机化学 第十章
有机化学第二版第十章醛和酮
第十章 醛酮含有羰基的化合物：O H O CH3CCH3 O C CH3醛和酮：CH 3C羧酸 羧酸：CH3CO OHCOOH COOH COOHOH CH3CHCOOHO羧酸衍生物：CH3COCl (CH3CO) ( )2OCOOC 2H 5NHOβ-二羰基化合物：CH3CCH2COOC 2H5CH2COOC2H5 COOC2H5210 醛和酮教学大纲（醛和酮）醛和酮的结构与物理性质 醛和酮的结构与物理性质； 醛和酮的化学性质:1.与氢氰酸加成； 2.与亚硫酸氢钠加成； 3.与醇亲核加成； 4.与氨的衍生物反应； 5.与Grignard试剂加成； 试剂加成 6.醇醛缩合反应； 7 卤化和卤仿反应； 7. 卤化和卤仿反应 还 原 反 应 —— 催 化 加 氢 、 金 属 氢 化 物 还 原 、 Clemmenson 还 原 、 WolffKishner黄鸣龙还原、Cannizzaro反应；氧化反应）。
羰基 carbonylOR C H R O C R'醛（aldehyde）O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H酮（Ketone K t ）Oβ αC H(R)CC脂肪族醛、酮芳香族醛、酮α,β-不饱和醛、酮4命名：O CH3CCH2CH2CHOO O CH3CCHCCH3 CH2CH=CH24-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮OO CHO环己酮CHO2'-氧代环己基甲醛CHO OH O CHO苯甲醛2－羟基苯甲醛 (水杨醛)呋喃甲醛 （糠醛）5z醛和酮的结构2spCσOδ C+δO键角接近 120 °1 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。
2 羰基碳原子为 sp2杂化轨道与氧原子的 p 轨道和其它两个原子 形成三个 形成 个σ键 键，一个 个 p轨 轨道与氧原子的 与氧 子 p轨 轨道侧面交盖成 侧面交 成π键 键， 氧原子上另有两对孤对电子处于氧的s轨道和p轨道中。
人民卫生出版社-有机化学 第10章 氮、磷化合物
NaNO2 + HCl
HO−N=O + NaCl 亚硝酸
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41 41
伯胺 伯胺与HNO2反应生成重氮盐（重氮化反应）。
脂肪重氮盐 氨基酸和多肽的定量分析
醇、烯、卤代烃 等混合物
芳香重氮盐 （氯化重氮苯）
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42 42
干燥的重氮盐通常极不稳定，受热或振荡易爆炸。升高 温度重氮盐会逐渐分解放出氮气，反应通常在低温下进行。
45 45
叔胺 脂肪叔胺氮上没有H，不发生亚硝化作用，与HNO2 作 用生成不稳定易水解的盐，若以强碱处理，则重新游离析出 叔胺。
（弱酸弱碱盐）
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46 46
芳香叔胺与 HNO2 作用生成对-亚硝基胺。
对位被占的芳香叔胺与 HNO2作用发生邻位取代。
N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺 （绿色晶体，mp 86 ℃ ）
伯胺
仲胺
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38 38
强吸电子 基团
显一定酸性
2
2
3
（溶于水）
Hinsberg(兴斯堡)试验——鉴别伯、仲和叔胺。
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39 39
磺胺 （对氨基苯磺酰胺）
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40 40
与亚硝酸的反应 胺与亚硝酸（HNO2）作用，伯、仲、叔胺各不同， 脂肪胺与芳香胺有差异；可用于鉴别。 亚硝酸是不稳定的弱酸，只能在反应过程中由亚硝酸 盐与盐酸或硫酸作用产生。
？
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34 34
酰胺N采取sp2杂化，与羰基形成p-π共轭，使C-N键具有 部分双键性质。 由于羰基的吸电子作用，大大降低了N上电子云密度， 使酰胺N的碱性极弱（比水的碱性还弱，强酸也不容易使其 质子化）。
有机化学——10羧酸衍生物和脂类
=
R C OH + N2 + H2O
3.霍夫曼降解反应
=
O R C NH2 + Br2
NaOH
R NH2 + NaBr + Na2CO3 + H2O
反应使碳链减少一个碳原子
=
O
O
五、碳酸衍生物
（一）脲（尿素）——碳酸的二元酰胺
1. 弱碱性 不能使石蕊试纸变色, 只能与强酸成盐
= = =
O R C NHOH +
=
R'COOH
O
R C O R'
=
+ H NH OH
O R C NHOH +
= =
R'OH
O
R C NH2 + H NH OH
O R C NHOH + NH3 异羟肟酸
3R C NHOH + FeCl3
=
异羟肟酸铁 (红～紫色)
可用做羧酸及其衍生物的定性检验
=
O
O (R C NHO)3Fe + 3HCl
（四）酯缩合反应
具有α-H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生 反应称酯缩合反应或克莱森（Claisen）缩合反应
CH3 O O O O ① C2H5ONa C OC2H5 + H CH2 C O C2H5 CH3 C CH2 C OC2H5 + C2H5OH ②H
=
=
=
（五）还原反应
卤、酸酐和酯还原成伯醇
乙酰乙酸乙酯 β 丁酮酸乙酯
羧酸衍生物比羧酸容易还原。氢化铝锂可将酰
=
O R C O R C
有机化学课件
O2 110~120℃,0.4MPa
(C H3)2C -O -O -H
OH
稀 2SO4 H
O + C H3C C H 3
△
仅限于制备纯苯酚。
OH C H3 C H3 C H3 pKa 10.29 +I +C 10.09 +I 10.26 +I +C OH OH
所以，这三种酚的酸性均比苯酚弱。
例三、甲氧基苯酚
OH O CH 3 O CH 3 O CH 3 pKa 9.98 邻位效应 9.65 -I 10.21 +C＞-I OH OH
酚(pKa10.0) 邻甲氧基苯酚的酸性比苯酚强， 可能是邻位效应的缘故（不要求记忆）。
苯甲酸
酸性强弱顺序：
OH
CH3COOH>H2CO3>
>H2O>CH3CH2OH 10 15.7 17
pka:
4.76
6.4
取代基对酸性影响的解释：
例一、邻、间、对-硝基苯酚
OH NO2 NO2 pKa 7.22 NO2 7.15 OH
OH
-I -C
8.39
-I
-I -C
例二、邻、间、对-甲苯酚
(3) > (2) > (1) > (4)
2）与FeCl3的显色反应
酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能 起此反应，故此反应可用来鉴定酚。
6ArOH + FeCl3 [ Fe(OAr)6 ] 蓝紫色
3-
+ 6H + 3Cl
+
-
棕红色
不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应 并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。
有机化学 第10章
2C2H5ONa
+ H2
C2H5ONa +H2O
苯乙醇水=74.118.57.4（64.9℃)
2 2(CH3)3COH + 2K
2(CH3)3COK + H2
强碱性试剂 亲核性相对弱一些
魏能俊 主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-10
3 2C2H5OH + Mg
(C2H5O)2Mg 乙醇镁
+ H2
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-6
3、醇的异构和命名
醇的异构主要来自碳链的异构和羟基位置的异构。 醇的系统命名如下： （1）选取含羟基的最长碳链为主链，按主链碳原子数命名为某醇。 （2）从最靠近羟基的一端开始编号，羟基在末端时“1”字可以省略。 （3）不饱和醇应选取同时含不饱和键与羟基在内的最长碳链为主链。 CH3 CH3-C-OH CH3C=CHCH2CHCH3 CH CHCHCH CH H3C 3 2 3
液相测定酸性强弱
H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH > NH3 > RH
总的活性（酸性）顺序为：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。
O H H R H C
O
H O
H H O H H
CH 3 C CH 3
CH 3 O
16-14
举例如下：
-CHO + H2 Pd/C -CH2OH
CH3CH2O-CO-(CH2)8CO-OCH2CH3
Na+C2H5OH
HO-(CH2)10-OH
《有机化学》第十章 旋光异构
第十章 旋光异构
【知识目标】 了解物质的旋光性及其有关概念（平面偏振光、旋光仪和比旋光度等）。 掌握有机化合物对映异构与分子结构的关系。 掌握含一个手性碳原子化合物的对映异构情况。 掌握有机化合物的R/S标记法。
【技能目标】 能够根据分子结构判断分子的手性和旋光性。
2
异构现象分类
在有机化合物中，异构现象大体上分为两大类。构造异构是指分子式相同，而分子中原子相互 连接的顺序不同所产生的异构现象，如前面章节所述的碳链异构、位置异构和官能团异构等；立体 异构是指分子式相同，分子中原子相互连接的顺序相同，但在空间的排列方式不同所产生的异构现 象，旋光异构属于立体异构的一种，它与物质的旋光性有关。
5
过 渡 页
1 物质的旋光性
2 对映异构现象 与分子结构的关系
3 含一个手性碳原子 化合物的对映异构
6 第一节 物质的旋光性
一、 平面偏振光和旋光性
（一）平面偏振光
光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直，如下图10-1所示。
第十章
光的前进方向与振动方向垂直
普通光的振动平面
7 第一节 物质的旋光性
（一）对映体——互为物体与镜像关系的立体异构体。
含有一个手性碳原子的化 合物一定是手性分子，含有两 种不同的构型，是互为物体与 镜像关系的立体异构体，称为 对映异构体（简称为对映体）。
对映异构体都有旋光性， 其中一个是左旋的，一个是右 旋的。所以对映异构体又称为 旋光异构体。
第十章
‖
20 第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构
碳链异构 位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构
同分异构
顺反异构
立体异构
构型异构 对映异构（旋光异构）
有机化学第10章
• 重排: 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应， 时常有重排产物生成，如： 例1：
CH3 CH3 H HCl CH3-C-CH2-CH3 CH3-C— C-CH3 Cl OH H
重排反应历程：
CH3 CH3 CH3
Why？
CH3 CH3C-CH2CH3
+
+ CH3C-CHCH3 HCl CH3C-CHCH3 -H 2O CH C-CHCH 重排 3 3 H OH H +OH2 H Cl-
构造式
习惯命名法
衍生物命名法
系统
(4) 不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重 键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽 可能使羟基的位号最小:
4-(正)丙基-5-己烯-1-醇
(5) 芳醇的命名,可把芳基作为取代基:
2
1-苯乙醇 (-苯乙醇)
1
CH2 -CH3 OH
3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇)
H+, 25℃
(CH3)3C-OH
该反应历程：
(CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3 C+
H2 O
(CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH + H+
+
• 不对称烯烃, 在酸催化下水合,往往中间体碳正离子 可发生重排:
H+的加成符合马氏规律
(CH3)3CCH=CH2
H+
重排
①H2O ②-H+
RCH2-OH + HBr H SO RCH2Br + H2O 2 4 RCH2-OH + HCl ZnCl RCH2Cl + H2O 2
有机化学-第十章
10.2 醛酮的化学性质
如果利用NaHSO3与羰基化合物加成的可逆性，将 NaCN 与 α-羟基磺酸钠作用，使生成的 HCN 与分解出的羰基化合 物加成生成α-羟基腈，这样也可避免 HCN 的直接使用。 例如：
10.2 醛酮的化学性质
醛、酮与碳负离子的加成
Grignard 试剂，炔钠，Wittig试剂等，都含有碳负离子， 它们与羰基化合物的反应活性很高，有机合成上有广泛的 应用。
10.2 醛酮的化学性质
一、与氨、伯胺的反应
脂肪族醛、酮与氨、伯胺的反应可生成亚胺，也称为席夫 碱（Schiff base)：
10.2 醛酮的化学性质
脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的C=N双键在反应条件下不 是很稳定的，它易于发生进一步的聚合反应。芳香族的醛、 酮与伯胺反应生成的亚胺则比较稳定。
10.1 醛酮的结构及分类
在醛、酮分子中，羰基碳原子是以sp2 杂化状态与其它三 个原子构成键的，羰基碳原子的P轨道与氧原子上的P轨道 以相互平行的方式侧面重叠形成π键，即羰基是一个平面 构型的； 与羰基碳原子直接相连的其它三个原子处于同一平面内， 相互间的键角约为120度，而π键是垂直于这个平面的。
> > >
>
>
>
>
10.2 醛酮的化学性质
一、与水的加成
甲醛、乙醛、丙酮等小分子羰基化合物在水中的溶解性非 常好，这不仅是它们与水分子之间可以形成氢键，还在于 它们可以与水分子发生加成反应，生成了水合物； 这种水合物只有在水溶液中在一定浓度范围、一定的温度 下才是比较稳定的，游离的羰基水合物（同碳二元醇）是 极不稳定的，它将迅速脱水成为羰基化合物。
有机化学课件——Chapter 10 羟基酸和酮酸
第十章 羟基酸和酮酸
Hydroxy Acids and Keto Acids
1
导言
¾ 取代羧酸: 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或官能团取代 后的化合物.
¾ 常见取代羧酸: 卤代酸、羟基酸、氧代酸(酮酸)和氨基酸.
R CH COOH
X
卤代酸(halogeno acid)
烯醇型分子存在的条件
OO CH3CCH2COCH2CH3
酮型（93％）
H
O
O
C
C
CH2CH3
H3C
CH
O
烯醇型（7％）
分子中的亚甲基氢受两个吸电子基团影响而酸性增强。 形成烯醇型产生的双键应与羰基形成π－π共轭，使共 轭体系有所扩大和加强，能量有所降低。 烯醇型可形成分子内氢键，构成稳定性更大的环状螯合物。
NADH + H+
NAD+ + H2O
NH3+
HOOCCH2CH2COCOOH + NH3 α -酮戊二酸
谷氨酸脱氢酶
-OOCCH2CH2CHCOO谷氨酸
有机化学课件
31
第10章 羟基酸和酮酸
4. 酶催化下醇酸和酮酸的相互转化
OH
苹果酸脱氢酶
HOOCCH2CHCOOH
苹果酸
O HOOCCH2CCOOH
O
= =
OH HO-C
R-CH +
HC-R
C OH HO
-2H2O △
O
¾ β-醇酸分子内脱水成共轭烯酸
O
O=
R-CH C
交酯
O=C CH-R
O
CH3CH2CHCH2COOH OH COOH H OH
有机化学第10章 醛和酮
Witting反应是在醛酮基碳所在处形成碳碳双键的一个重要方法，产物中 没有双键位置不同的异构体。反应条件温和，产率也较好，但产物双键 的构型较难控制。 Witting也因该工作而与Brown H C共享了1979年的诺 贝尔化学奖。 另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
补充： 醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ NaNH2 （-NH3） R-CCH +
C=O
NH3(液) 或乙醚
C C ONa CR H O 2
• 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成
• －羟基磺酸钠
白色
过量
在酸碱下可逆反应，分离提纯
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代， 生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
3、与醇的加成
*1 反应情况介绍 ① 与醛反应 CH3CH=O + CH3CH2OH
(hydrazine)
C 6H 5 H C O + H2NNH O2 N NO2
(hydrazone)
C 6H 5 H C NNH O 2N NO2 + H 2O
2,4–二硝基苯肼
O O + H2NNHCNH2
2,4–二硝基苯腙
O NNHCNH2 + H2O
氨基脲
(semicarbazine)
缩氨基脲 (半卡巴腙)
有机化学~10.含氮化合物
NaNO2, HCl
NaNO2, HCl
成盐(无现象)
ON
N(CH3)2
绿色固体
小结: 小结
①脂肪胺 RNH2 R2NH R3N
HNO2
RN2+ClR2N-N=O
R+ + N2 + Cl-
N-亚硝基化合物（黄色油状或固体） 亚硝基化合物（黄色油状或固体） 亚硝基化合物
R3N 不反应 用于鉴别三种不同结构的脂肪胺
氯化苯铵 氯化苯铵
2-
(C2H5NH3)2SO4
硫酸二乙铵 硫酸二乙铵 氢氧化三甲乙铵 氢氧化三甲乙铵
(CH3)3NCH2CH3OH
10.1.2 胺的结构
N原子: 1s22s22px12py12pz1 原子: 原子 氨或脂肪胺分子： 氨或脂肪胺分子： • 氮原子 sp3 杂化 • N－H 或 N－C σ–键的形成 － － 键的形成 • 孤对电子占有 一个 3 轨道 一个sp • 氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形，键角约为109.5° 三角棱锥形，键角约为 °
伯胺和仲胺结合一个质子后可分别形成3根 伯胺和仲胺结合一个质子后可分别形成 根和2根氢键 根氢键
•溶剂化程度与 溶剂化程度与 稳定性： 稳定性： R2NH + H2O R2N+H2 + OH•从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从电子效应考虑 •从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。 从溶剂化效应考虑： 从溶剂化效应考虑 烷基越多碱性越弱。
N CH3
CHOHCHCH3 NHCH3
H OOCCH
l-麻黄碱 麻黄碱(1R,2S) 麻黄碱
阿托品
CH2OH
10.1.1 胺的分类和命名
有机化学第10章 醇、酚、醚
①醇可依分子中所含羟基数目分为一元醇、二元醇及三元醇等，二
元及二元以上的醇称为多元醇。例如：
CH3CH2OH CH2CH2 OH OH
乙醇（一元醇） 乙二醇（二元醇）
CH2CH CH2 OH OH OH
丙三醇（三元醇）
3
②醇也可依分子中烃基的不同而分为脂肪醇（包括饱和醇及不饱和 醇）、脂环醇和芳香醇。 例如：
C(CH3)2或 C(CH3)3
23
在醇的核磁共振谱图中，羟基质子(O—H)由于受
分子间氢键的影响，其化学位移(δ)出现在1～5.5范围 内，在核磁共振谱中产生一个单峰。由于氧的电负性 较大，羟基所连碳原子上的质子的化学位移一般在 3.4～4.0。
24
10.1.4 醇的化学性质
羟基是醇的官能团，作为反应中心羟基决定了醇的化学性质。
2，3-二甲基-3-戊醇
12
不饱和醇的命名，除应选择同时连有羟基和不饱和键的最长碳 链作为主链外，其它原则与饱和醇相同。
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH CH2
5 6
4
3
2
1
4-丙基-5-己烯-1-醇
CH CHCH3 CH3CH2CHCHCH2CHCH3 CH3 OH
4-甲基-5-乙基-6-辛烯-2-醇
32
醇和氢卤酸反应的速率与醇的结构的关系： 醇的活性顺序是：烯丙型醇、苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 例如：
33
利用不同醇与盐酸反应速率的不同，可以区分伯、仲、叔醇。无
水氯化锌与浓盐酸配制的溶液，叫做Lucas试剂。因为水溶性较好的
醇与Lucas试剂反应后，生成与水不互溶的氯代烃，形成乳状的混浊 溶液或分层，所以可利用Lucas试剂鉴别低碳(C6以下)一元伯、仲、叔 醇(C6以上的一元醇水溶性较差，难于用Lucas试剂鉴别)。例如：
有机化学(第五版)第十章 醇、酚、醚
2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、 和芳香醇(芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在 芳环上的不是醇而是酚）。
3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元 醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结 构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不 稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。 井冈山大学化学化工学院
井冈山大学化学化工学院
关于频哪醇重排需要注意的问题
3.某些环状结构的频哪醇，重排后可得环扩大产物
井冈山大学化学化工学院
五、Preparation of Alcohols
1.由烯烃制备 1） 烯烃的水合 2） 硼氢化-氧化反应
硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。
井冈山大学化学化工学院
3)羟汞化-脱汞反应
井冈山大学化学化工学院
乙醇液膜
乙醇(CCl4)
四、Chemical Properties of Alcohols
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃 基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 C—OH、 O—H、和C—H。
分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有 两个反应中心。 又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具 有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。 井冈山大学化学化工学院
（2）双分子消除反应（E2）
一步反应：
E2反应的特点： 1）一步反应，与SN2的不同在于B：进攻β-H。 E2与SN2是互相竟争的反应。 2）反应要在浓的强碱条件下进行。 3）通过过渡态形成产物，无重排产物。 井冈山大学化学化工学院
2. 消除反应的取向
A. Saytzeff规则：优先生成具有较多烷基取代的（也是较稳定的）烯烃。
有机化学第十章羧酸
Organic Chemistry
10.2 羧酸的物理性质
Physical Properties of Carboxylic Acids
Xiamen University
Physical Constants of Some Carboxylic Acids
Structure HCOOH OrganicCCHh3eCmOisOtrHy
自然界中的羧酸
OH
COOH
Organic Chemistry
HO
OH
胆酸 (Cholic acid)
H
H
CC
CH3(CH2)7
(CH2)7COOH
油酸 ( Oleic acid )
H C
Xiamen UCniHve3r(sCitHy 2)4
HH
C
C
CH2
H C
(CH2)7COOH
亚油酸 ( Linoleic acid )
Xiamen University
O
RC
R
O
羧酸根的共振结构
O C
O
O Organic Chemistry HC O 1.27A
Xiamen University
1.20A O HC OH 1.34A
Organic Chemistry
10.4 羧酸的制备 Preparation of Carboxylic acids
CH3CH2COOH
FCH2COOH
BrCH2COOH
HOCH2COOH
CH2=CHCOOH
XiamenCU6Hni5vCerOsiOtyH HOOCCOOH
m.p. ( ) 8.4 16.6 -22 35.2 50 80 13
有机化学CLASS10
3.3~4.0 ppm
M-18
MS：
M+
不明显
明显
失水峰
6
三. 醇的反应 (Reaction of Alcohols) 与活泼金属的反应（羟基中H的反应） 1. 与活泼金属的反应（羟基中H的反应）
CH3CH2OH
（CH3）3COH
+ +
Na
CH3CH2ONa
（CH3）3COK
+ +
K
1 H2 2 1 H 2 2
CH3 H3C C OH CH3
CH2 H3C C OH2 CH3
快 +
HX
CH2 H3C C OH2 CH3
慢
CH3 H3C C CH3
9
+
H2O
CH3 H3C C CH3
CH3
+
X
快
H3C C
X
CH3
b. 一般伯醇按SN2机理 一般伯醇按S 快 RCH2OH + H 慢
X
δ
RCH2 OH2
R
+
25
注意： 注意：只要在反应中形成
C OH
C
都可发生 片 内 类型重排。 类型重排。 练习： 练习：
O CH
口
口
OH CH2OH
H
CH3 CH3 CH3 C C CH3
CH3 O
极性溶剂
CH3 C CH3 C CH3
OH I
26
四. 醇的制备 (Preparations of Alcohols) 1. 羰基化合物的还原
C C C C
重排动力： 重排动力：
C OH
高等有机化学 课件 第十章
例如，下列反应中形成的碳负离子就是 例如，下列反应中形成的碳负离子就是E1cB历程 历程 中的中间体。 中的中间体。
2.在亲核芳香取代反应生成 在亲核芳香取代反应生成 芳香体系上的亲核取代反应， 芳香体系上的亲核取代反应，时常是按两种历 程进行的： 加成 消去历程， 加成—消去历程 消去—加成历 程进行的：(1)加成 消去历程，和(2)消去 加成历 消去 而这两种历程， 程。而这两种历程，又是分别通过两种不同类型的 碳负离子完成的。 碳负离子完成的。 (一)加成 消去历程中的碳负离子 一 加成 加成—消去历程中的碳负离子 在加成—消去历程中的第一个步骤就是形成环 在加成 消去历程中的第一个步骤就是形成环 己二烯负离子： 己二烯负离子：
消去-加成反应机理 消去 加成反应机理
10.5 碳负离子的检定
同碳正离子类似，但极其活泼。 同碳正离子类似，但极其活泼。
10.6 碳负离子的反应 碳负离子的反应特征是与正性分子结合或本身 被氧化成自由基。与正性分子或基团的结合， 被氧化成自由基。与正性分子或基团的结合，也就 是广义的路易斯酸-碱反应 碱反应， 是广义的路易斯酸 碱反应，或者与具有空轨道的基 团结合。有时负碳离子参与加成反应，重排反应， 团结合。有时负碳离子参与加成反应，重排反应， 或者本身被氧化成自由基。 或者本身被氧化成自由基。 典型的反应有，亲核加成反应，亲核取代反应、 典型的反应有，亲核加成反应，亲核取代反应、 芳香族亲核取代反应、重排反应和消除反应等。 芳香族亲核取代反应、重排反应和消除反应等。其 中近克尔加成反应应用范围最广泛。 中近克尔加成反应应用范围最广泛。
（二）影响碳负离子稳定性的因素 测定碳氢化合物的酸性就很容易知道碳负离子 的相对稳定性。在碱存在的情况下： 的相对稳定性。在碱存在的情况下：
《有机化学》第十章 醛酮的结构与性质
第十章醛酮的结构与性质引言醛酮分之中都会含有羰基( )，羰基中碳原子是sp2杂化的，三个杂化轨道形成三个δ键，其中一个是和氯形成的δ键。
这三个键在同一平面上，彼此间理论键角为120°，但由于三个键所连基团不同，相互作用有差别，因此键角和理论值略有出入。
碳原子和剩下的一个轨道和氧原子的轨道重叠形成Л键，因此羰基是由一个δ键和一个Л键所组成的碳氧双键，如图：图10.1羰基的结构及其电子云示意图羰基中碳氧双键与烯烃中碳碳双键不同，是极性的双键（由于氯原子的电负性比碳大），成键电子云密度在氧原子处较高，氧原子带部分负电荷（δ-），而碳原子处电子云分布较低，因而带部分正电荷（δ+）。
极性碳氧双键易受到带负电荷或孤对电子的试剂（即亲核试剂）的进攻，发生亲核加成反应，这是羰酮经典的反应之一。
羰基是极性基团具有较强的吸电子诱导反应，因而羰基的α-H具有一定的“酸性”，在碱性条件下离去后形成碳负离子，作为亲核试剂与另一分子的醛（或酮）发生醇醛缩合（或醇酮缩合）反应。
另外醇酮的羰基易发生氧化还原反应。
10.1 亲核加成反应醛酮的亲核加成反应是其经典的反应之一，可用下列通式表示：在反应过程中，首先是试剂的亲核部分（Nu-）向羰基碳进攻，形成负氧离子，再与带正电荷的亲电部分（A+）结合。
影响亲核加成速度主要是电子效应和空间效应。
羰基碳原子的正电性的高低决定反应速度的快慢，吸电子取代基加快反应进程，供电子取代基减慢反应进程。
由于在决定反应速度的步骤中碳原子由于sp2杂化转变为sp3杂化，键角变小，基团的排斥作用增强，因此羰基所连的基团的大小也对反应速度产生影响。
基团越大，空间位阻越大，反应速度越慢。
下列醛酮的亲核加成反应活性由强到弱的顺序为：（1）（2）10.1.1含氧亲核试剂的加成反应1.与水的加成反应水和醇都是含氧的亲核试剂。
在一定的条件下水可与醛酮的羰基加成形成水合物，但是水合物极不稳定，很易失水：（平衡主要偏向反应物方向）只有活性较强的醛的水合物较稳定，如甲醛在水溶液中几乎全部以水合物形式存在，但不能分裂，而三氯乙醛的水合物其吸收光谱图表明不含羰基：水合氯醛2.与醇的加成反应：在干燥的HCl作用下，醛与等摩尔的醇亲核加成生成半缩醛，半缩醛可与另一摩尔的醇发生反应，生成缩醛：半缩醛缩醛缩醛对碱和氧化剂都很稳定，在有机合成中常用此反应来保护醛酮。
有机化学 第五版 高等教育出版第十章
NO2
C NH NH
NO2
(R')H
(R')H
NO2
NO2
2,4-二硝基苯腙
这类反应的产物为结晶固体，可用于醛、酮的定性鉴别。 常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。
与羟氨作用(即Y= —OH)
= (Ar)R CO
+ NH2 OH
△, H2O
(R')H
(Ar)R
C=N OH
(R')H
肟
与仲胺反应
HO
O + HOCH2 TsOH HOCH2
O
O 80-85%
+ H2O
应用：
缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似,对碱、氧化剂、还原 剂稳定。
但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用
来保护羰基。例如：
C2H5OH
(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CHO HCl
OMgX
H3O+
H OH
C
2°醇
R R''
R R''
R
C=O + R''MgX
R
R OMgX C
H3O+
R OH
C
3°醇
R R''
R R''
H2CO +
无水乙醚 MgCl
CH2OMgCl
H2O H2SO4
CH2OH 64-96%
CH3COPh + PhCH2MgCl
无水乙醚
PhCH2
CH3 C OMgCl
C N Y H2O OH H
有机化学Chapter10(醇和醚)
碱性 碱性：ROH + H
ROH 2 钅 离子 羊
低级醇能与氯化钙形成络合物—结晶醇（CaCl2·4C2H5OH） 不能用氯化钙干燥醇 可用氯化钙去除少量杂质醇
2、与无机酸的作用
醇与酸失水生成酯。
O C2H5OH + CH3COH
H
O CH3COC 2H5 + H2O
HIO4 HIO4
RCHO + R'CHO + HIO 3 RCHO + R'CO2H + HIO 3 RCHO + R'CHO + HCO2H + HIO 3
RCH CH CHR' HIO4 OH OH OH
可用于多羟基化合物结构分析； 反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量。
（四） 重要代表物
1、甲醇 （CH3OH） 又名木醇，木酒精
毒性:工业酒精中大约含有 4%的甲醇，被人饮用后， 就会产生甲醇中毒。甲醇 的致命剂量大约是70毫升。
甲醇的中毒机理是，甲醇经人 体代谢产生甲醛和甲酸（俗称 蚁酸），然后对人体产生伤害。
甲醇是一种无色、透明、易燃、 易挥发的有毒液体，略有酒精 气味。相对密度0.792(20/4℃)， 沸点64.5℃
第十章
一、醇
（一）命名
醇 和 醚
（二）物理性质 （三）化学性质
1、似水性 2、与无机酸的作用 3、脱水反应 4、氧化或脱氢 5、邻二醇与高碘酸的作用
（四）重要代表物
二、醚
（一）命名 （二）物理性质 （三）化学性质
1、醚键的断裂 3、形成过氧化物 羊 2、形成钅 盐与络合物
（四）环醚
《有机化学》徐寿昌 第二版 第10章 醇和醚
顺-1,2-环戊二醇 环戊二醇
10.2 醇的制法
10.2.1 烯烃水合 （1）烯烃直接水合： ）烯烃直接水合： 用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。 用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。
H3PO4-硅藻土 硅藻土 CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OH 280~300℃,8MPa ℃
CH3-CH=CH2 + HOH
Na/C2H5OH
R—CH2OH OH R—CH—R’ R—CH2OH
伯醇
仲醇
O 羧酸 R—C—OH O 羧酸酯R—C—OR’
伯醇
R—CH2OH + R’OH 伯醇
例如： 例如：
（CH3）3CCOOH O R—C—OC2H5
1. LiAlH4 2.乙醚，H2O 乙醚， 乙醚
（CH3）3CCH2OH
烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到） 烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到）
烯丙醇
苄氯（甲苯高温氯化） 苄氯（甲苯高温氯化）
苄醇
10.3 醇的物理性质
◆低级醇为无色透明液体；C12以上的直链醇为固体 低级醇为无色透明液体； 以上的直链醇为固体. 沸点：直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高. ◆沸点：直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高
10.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原＊＊＊ 从醛、 催化加氢（ ◆催化加氢（Ni/H2；Pd/H2；Pt/H2） 用还原剂还原（ ◆用还原剂还原（NaBH4、LiAlH4、Na/C2H5OH） ） 、 O 醛 R—C—H O 酮 R—C—R’
[H] NaBH4 [H] NaBH4 [H] LiAlH4 [H]
① 按-OH数 数 目分类： 目分类：
二元醇： 二元醇：
CH2—CH2 OH OH CH2—CH—CH2 OH OH OH
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第十章 醇和醚
一. 写出下列化合物用高碘酸氧化生成的产物：
3
OH CH 2
OH
1.
2.
3.
4.
二. 写出下列化合物在酸催化下的重排产物：
1. 2.
3. 4.
(C 6H 5)2C C(C 6H 5)2
OH
OH OH OH
(C 6H 5)2C C(CH 3)2
OH OH OH OH C(C 6H 5)2
三. 写出下列反应的产物：
CH 2
OH H 3C
CH 3
Br 2, CHCl 3
1.
2.
3.
4.
5.
CH 3
OH
Br
(CH 3)2C=CH 2, H 2SO 4
OH 3323
O
CHO
OH OCH 3
OH
四. 如何完成下列转变？
1. 2. 3. 4.(CH3)3C O(CH3)3C CH3 Br CH2Br
CH2OH
OH
OH
C6H5
OH
6
H5
五. 推测下列化合物的结构：
1. C9H12O, V max: 3350, 3070, 1600, 1490, 1240, 830cm-1, δH: 0.9(t, 3H), 1.5(m, 2H),
2.4(t, 2H), 5.5(b, 1H), 6.8(q, 4H)ppm。
2. C10H14O, V max: 3350, 1600, 1490, 710, 690cm-1, δH: 1.1(s, 6H), 1.4(s, 1H), 2.7(s, 2H), 7.2(s, 5H)ppm。
3. C10H14O, V max: 3340, 1600, 1490, 1380, 1230, 860cm-1, δH: 1.3(b, 9H),
4.9(b, 1H), 7.0(q, 4H)ppm。
4. C9H11BrO, V max: 3340, 1600, 1500, 1380, 830cm-1, δH: 0.9(t, 3H), 1.6(m, 2H), 2.7(s, 1H),
4.4(t, 1H), 7.2(q, 4H)ppm。
5. C8H18O2, V max: 3350, 1390, 1370cm-1, δH: 1.2(s, 12H), 1.5(s, 4H), 1.9(s, 2H)ppm.
与高碘酸无反应。
6. V max: 3600, 1600, 1500, 1160, 1010, 760, 690cm-1, δH: 2.8(s, 1H),
7.3(s, 15H)ppm, Ms, m/z: 260, 183, 78。
7. V max: 3600, 3030, 1600, 1500, 1180, 1020, 826cm-1, δH: 5.1(s, 1H, 加D2O后消失), 6.8(q, 4H)ppm, Ms, m/z: 176(M+4), 174(M+2), 172(M, B), 93(19.5), 75(1), 65(31)。
8. V max: 3200(b), 1500, 1480, 1200(b), 820cm-1, δH: 6.6(s, 4H, ), 7.5(s, 2H, 加D2O后消失)ppm, Ms, m/z: 110(M, B)。
六. 写出下列反应的反应机理：
OHOH
H
NaBH
4
H
答案
一. 写出下列化合物用高碘酸氧化生成的产物：
O
1.
2.
3.
4.
O O
+HCHO
O
O
二. 写出下列化合物在酸催化下的重排产物：
3.1. 2.
4.
(C 6H 5)2C (C 6H 5)3C C 6H 5
C O
O
3
C O
CH 3
C 6H 5
C 6H 5O
三. 写出下列反应的产物：
CH 2
OH H 3C
CH 3
1.
2.
3.
4. 5.
CH 3
OH
Br OH 3
CHO
OH OCH 3
OH Br
(H 3C)3
O O 2N
四. 如何完成下列转变？
1.2.3.
4.
(CH 3)3C
O
(CH 3)3
C
CH 3
Br
CH 2
Br
CH 2OH
OH
OH
C 6H
5
OH 6H 5CH 3MgI
H
Mg HCHO
HBr
HIO 4
NaBH 4
KMnO 4
稀
五. 推测下列化合物的结构：
1.
2.
3. 4.5.
6.
7.8.CH 3CH 2CH 2
OH
CH 2C(CH 3)2
OH
HO
C(CH 3)3
Br
CHCH 2CH 3OH
OH
HO
(C 6H 5)3C
OH
Br OH HO OH。