高等有机化学-第2章-芳香性讲解

➢ 化学性质。具有芳香性特征的分子都是一些具有特殊稳定性的结构不 易破坏的环状化合物，很难发生加成反应，一般仅发生取代反应。
归纳起来，芳香性的表现主要有三点：
1.独特的化学反应性能； 2.独特的热力学稳定性； 3.独特光谱性质（主要表现在NMR谱）。
2.2 苯的结构和共振结构式
苯具有平面正六角形结构，每两个相邻碳原子 之间的距离是一样的，分子中每个碳原子都以sp2杂 化轨道分别与一个氢和两个碳以σ键结合，三个键 之间的夹角都是120°。每个碳还剩下一个p电子， 处于和苯环平面相垂直的p轨道上，这六个轨道相 互重叠发生离域。由于苯分子的对称性，电子云平 均分布在整个环上，形成一个连续不断的大键。
船形的环辛四烯，非芳香性
平面的环辛四烯，反芳香性
[12] 轮烯，具有反芳香性，它不稳定，自发地在环内成键而成双 环。 [16] 轮烯、 [20] 轮烯、[24] 轮烯，都是反芳香性的。
一般情况下反芳香性分子是很少存在的，因为一切分子总趋 向于使自己的能量最低，因此，具有4n 电子的分子，力图使本 身不成为平面以减少反芳香性。比如环辛四烯呈船形，足以使反 芳香性消失而成为非芳香性分子。
杯烯
或
当环外双键的电子流向五元环时，五元环形成六电子 体系，而三元环失去电子成二电子体系，符合休克尔的 4n+2规则(n=1和0)而具有芳香性。能发生亲电取代反应，如 溴化和硝化，有的偶极矩很大。
3. 环戊二烯衍生物
H H
环戊二烯
H
环戊二烯负离子
环戊二烯酸性很强，它的pKa为16.0。因环戊二烯负离 子有六个电子而具有芳香性。
扩展：少数是sp杂化碳原子参与共轭！ 注意：该规则具有较好的普遍性，但针对具体化合物时还需要考虑 “角张力和非键张力大小”等因素！
关于Hückel的4n+2规则：
➢ 这一规则是根据Hückel分子轨道理论推演出来的，是评价 芳香性的一个最为成功的基本规则，即完全共轭的平面单 环体系，其电子数为4n+2(n=0, 1, 2,···)时，具有芳香性。
➢ Huckel的4n+2规则仅适用于0<n<5的范围，且只能说明芳 香性的有无，不能说明芳香性的大小。
轨道数
能 级
轨道数
能 级
轨道数
能 级
3
α-β α+2β
4
α-2β α
α+2β
6
7
α-2β
α-β
α+β α+2β
8
9
α-2β
α-1.41β
α α+1.41β
α+2β
一些环状共轭多烯的分子轨道能级
5
2.6 同芳结构
同芳香性是指一个或两个Csp3所隔开的环状体系，其分子的 几何形状允许p 轨道超越隔离间隙进行有效重叠，且电子数符合
4n+2规则而具有芳香性。由此而产生芳香性的结构，叫做同芳结
构。
Hb
Ha
2
3
8 1
H
4
H1
5
7 H7
6
环辛四烯在强酸溶液中，它结合一个质子生成环辛三烯正离子。NMR 测得亚甲基的两个氢的化学位移δ值分别为-0.73 ╳ 10-5 (Ha)和 5.1 ╳ 10-5 (Hb)， 这种差别表明有抗磁环电流的存在。sp2杂化的C-1和C-7在空间很接近，它 们未参加杂化的p轨道之间能越过空间而相互作用(尽管这种作用很小), 这样 就形成了一个包括七个碳原子的环状六电子体系，C-8的sp3杂化的CH2， 处于该六电子体系平面的外面。
α-1.732β α-β α α+β
α+1.732β
n=4
n=5
α-1.802β α-1.237β α-0.445β
α+0.445 β α+1.247 β α+1.802β
n=6
一些直链共轭多烯的分子轨道能级
• 按HMO法，因为β是负值，α是原子轨道能量，所以轨道能量为 α+xβ者，其能量比原来的原子轨道能量低，称为成键轨道。能 量为α-xβ和α者，则分别为反键轨道和非键轨道。
O或
O
环丙烯酮
CH3 H3C
H3C
CH3
H3C
CH3
Cl
SbF5 SO2
Cl
H3C
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
当环丁二烯失去2个电子变成环丁二烯的两价正离子后，形成芳 香大键而稳定。
Ph
Ph
R
Ph
Ph
Fe(CO)3
络合物 四苯基环丁二烯双正离子 （铁原子从环丁二烯分子中接受
（因正离子分散在苯环上而更稳定） 两个π电子。具有芳香性）
二. 不具六电子芳香结构 (一)二电子体系
环丙烯分子中的2个电子定域在两个碳原子之间，无芳香性， 但环丙烯正离子的2个电子则离域在由三个碳原子组成的共轭体 系中，构成芳香大键。环丙烯正离子为正三角形，键长都是 0.140nm， NMR谱图上只有一个单峰。
H
HHH源自环丙烯HH
H
H
或
H
H
环丙烯正离子
环丙烯酮由于氧的强吸电子作用，使环丙烯基1个p电子 拉向氧，形成具有二电子芳香体系。
H
Br
H
环庚三烯
环庚三烯正离子的溴化物
C
H
H
C
CN
CN
庚富烯
8，8-二氰基庚富烯
环内的p电子流向了环外双键的碳原子，七元环因失去电子 趋向形成六电子体系而稳定。
O
环庚三烯酮
OH O
环庚三烯酚酮
环庚三烯酮和环庚三烯酚酮都是稳定的具有芳香性的化合物， 因为七元环把电子给了电负性大的氧而形成六电子体系。
0.420
0.482
0.480 0.149
0.429
8 0.855 1.04217.170.365160.5916.02007..4508610.664
0.639
7
0.986
0.870
6
0.454
3
5
4
1 2
3
8
7
6
5 4
薁
NMR证明薁具有抗磁环电流，因而具有芳香性，可以把它 看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子组合而成。它很易 发生亲电取代反应，取代位置首先在1位和3位。4位和8位可 发生亲核取代反应。
单环共轭烯烃的REPE值与π电子数的关系图
二倍原则：环状共轭多烯烃中，电子数恰好等于其成键轨 道数二倍的那些化合物将是有芳香性的。 二倍原则的理 论基础也是Hückel简单分子轨道法。
Hückel的4n+2规则：在芳香性理论中， Hückel的4n+2规 则起着非常重要的作用，其内容为：在由sp2杂化碳原子 组成的平面单环体系中，含有4n+2个电子的体系将具 有与惰性气体相类似的闭壳层结构，从而显示出芳香性。
也可利用键长的测定结果判断芳香性。一般说来，芳香 性分子的键长在0.138 ~ 0.140 nm之间，并且沿环周围的键长 非常均匀。
用量子化学方法对芳香性作出判据的理论主要有以下几个：
REPE理论：这是运用Hückel分子轨道理论计算了 几十个环状多烯烃的单个电子共轭能(REPE)后 得出的结论。即REPE大于零的化合物是有芳香性 的（即热稳定性高于相应的非环共轭体系）；而 REPE约等于零的体系是非芳香性的，小于零的体 系是反芳香性的。从REPE正值的大小能比较判断 芳香性的强弱，是半定量性的理论指标。
HH
[10] 轮烯，两个环内氢原子
的非键张力大，不稳定
（键角是120°，但1和6位的氢互相干扰， 并把分子挤出平面。）
H 7.21
1，6-亚甲基环癸五烯，有明显的芳香性。
（中间2个碳原子用桥连接起来！）
H6.95
同样地， 含氧和含氮类似体，是稳定的化合物，也具有芳香性。
H
1
H
2
H
14
H
4
3
13
H
2.3 芳香性的判据
实验上判断一个化合物是否具有芳香性，主要是用NMR 测定有关分子的化学位移。当一个芳环受外界磁场的作用后， 使芳环封闭的电子体系诱导出一个围绕环转的电流，该环电 流产生一个与外界磁场相反方向、并与环平面垂直的磁场， 使环外质子的化学位移移向低场（即有较大的化学位移δ）， 因此把芳香性看作是能维持一个抗磁环电流（也有叫反磁环 电流）的性能。
α-1.62β α+0.62β α+2β
α-1.80β α-0.45β α+1.25β α+2β
α-1.87β α-β α+0.35β α+1.53β α+2β
α-β α+β
轨道数 n=2
α-1.414β α
α+1.414β
n=3
α-1.618β α-0.618β
α+0.618 β α+1.618β
(二)（4n+2）轮烯
轮烯一般是指含有交替的单键和双键的大环多烯。共平面的 (4n+2) 轮烯具有抗磁环电流，依次属于芳香性化合物，但如果环 体系不在一个平面内，则环电流降低甚至消失，而表现出非芳香 性。
[10] 轮烯，角张力大，不稳定
（角必须是144°，比sp2键角需要的120°大得多。）
H
H
-0.51
HH
12
5
H
HH
11
H
6
10
7
H
9
8
H
H
[14] 轮烯。3,6,10,13C原子 有点偏离平面，有芳香性
H H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H H
H
[18] 轮烯，有芳香性
2.5 反芳结构
有些分子或离子会由于电子离域而变得更不稳定，这种由于 电子离域而相当大地使能量升高的体系称为反芳香性体系，如 环丙烯负离子和环戊二烯正离子即属于这种情况。环中离域的 电子数为4n时，都是反芳香性的。对反芳香性的实验判断，就是 NMR显示出该体系具有顺磁环电流，它使环外质子向高磁场移动， 即具有低的化学位移。
Li
环戊二烯基锂
二茂铁具有高度的稳定性和芳香性。
Fe
将其加热至500℃也不分解，易发
生亲电取代反应。它的结构是对称
性的，在NMR谱上只有一个峰。
（其芳香性比苯还强。有更大的倾向进行
亲电取代反应而不进行加成反应。）
(三)七元环
环庚三烯正离子盐如它的溴化物具有芳香性。环庚三 烯失去氢负离子，使C-7成为sp2杂化，形成六电子体系。 （6个双键π电子与第7个碳原子的空轨道重叠，形成一个包括7个碳原子的6π电 子体系）
• 苯的6个电子分别填入所有的三个成键轨道，而环丁二烯中的4 个电子则填入一个成键轨道和两个非键轨道。
• 在应用4n+2规则时要注意的是：所讨论的单环体系必须是平面 或接近平面的，这样电子的离域才有效。
2.4 芳香性化合物
一、 六电子芳香结构： 具有六电子结构的芳香性化合物，其芳香性较强，较为 稳定。具有六电子结构的环可以是六元环，也可以是 五元环或较大的环。除中性分子外，还包括一些碳正离 子或碳负离子。其共同特点是含有六电子的芳香大键。
芳香环内电子的特征是现代芳香性理论的基础。实验表明： 含有2，6，10，14和18个电子共轭的单环烯烃分子具有 不同程度的芳香性，但含有22个电子者其芳香性极其微 弱，含有26个以上电子的单环烯烃则完全无芳香性。
（因π电子数超过22个的单环多烯烃其最高成键轨道能级和最低反键轨道能级都 逐渐向原子轨道能力逼近，二者差别越来越小；另一方面，随环的增大，环 的共平面性愈困难。）
（失去芳香性，
具有双烯特性）
2.富烯（即：亚甲环戊二烯）衍生物
环外双键和环内双键可形成共轭体系。环上有5个电子， 因环外双键上的p电子流向环内使分子达到稳定的六电子体 系而有一定芳香性。
富烯, 偶极矩为 3.669 ╳ 10-30C·m
Me2N
NMe2
6, 6-二(二甲胺基)富烯,偶极矩 为18.01 ╳ 10-30C·m
（一）六元环
N
苯
吡啶
(二)五元环
1.五元杂环
6.42
2.90
环戊二烯
（无芳香性）
6.30
.. 7.40
O
呋喃
7.04
.. 7.19
S
噻吩
6.05
.. 6.62
N H
7.70
吡咯
电负性O>N>S，故芳香性以呋喃最弱，噻吩最强，而双烯特性则相反。
(O)
(O)
S
S
S
O
OO
氧化噻吩
（芳香性
大幅度减弱）
二氧化噻吩
• 基态时，电子优先进入能量低的分子轨道。根据洪特规则，若 有两个能量相同的轨道(简并轨道)，电子倾向于占有尽量多的 分子轨道。 在不同的环体系中，显然只有4n+2个电子才是填满成键轨道的 体系。 具有4n个电子的体系，则由于肯定有电子进入反键或非键轨 道，即处于较高能量状态，而呈现反芳香性或非芳香性。
➢ 分子的共平面性。芳香性总是伴随着一定程度的平面性。如苯环的六 个碳原子和六个氢原子都在一个平面内。18-轮烯是近乎平面的，有 芳香性；16轮烯是非平面的，无芳香性。
➢ 共轭能。 芳香性化合物都有相当大的共轭能(离域能)，因此把芳香性 和分子能量较低这一性质联系起来了。
➢ 特征光谱。芳香体系的振动光谱和电子光谱与脂肪族体系及简单的共 轭体系有明显的差异。如苯环的紫外光谱上有184nm，202nm(K带)和 254nm(B带)三个特征峰；红外光谱上分别在3000-3100,1600,1500, 1000-1100cm-1等区域及指纹区有特征峰。1H-NMR谱上则是芳香性分 子表现出特殊现象的最明显标志，如苯环质子的δ在7.27，而环己烯上 的烯质子的δ在5.58。
第二章 芳香性及芳香性化合物
2.1 芳香性化合物的特点 2.2 苯的结构和共振结构式 2.3 芳香性的依据 2.4 芳香性化合物 2.5 反芳结构 2.6 同芳结构 2.7 稠环芳性
2.1 芳香性化合物的特点
➢ 较高的碳/氢比例。（高度不饱和性）
➢ 键长平均化。芳香性分子的碳碳键长处于1.36Å和1.43Å之间。苯环中 六个碳碳键长彼此相等，均为1.395Å，环中无单键和双键之分。