高等有机化学
高等有机化学
（氯甲酸乙酯）
NaCl
+ RCON3
H2O + RCON3
(70%)
+
NaN 3
C 2H5O C N 3 O
（叠氮基甲酸酯）
ROCO
N3
hv or
RO C N : + N2 O
3、消除反应
烷氧羰酰乃春由N－（对硝基苯磺酰氧基）胺基甲酸酯在碱存在下消
除反应得到：
ROCONHOSO 2 NO 2 KOH
二、高等有机化学
1、高等有机化学（Advanced Organic Chemistry）是基础有 机化学的深化和提高。
2、有机化学结构与性能的关系是高等有机化学的基本研究内 容之一。 3、对于有机化合物的结构研究，高等有机化学主要以物理测 试方法为主 。
三、高等有机化学的发展
1、由宏观观测向微观观测发展 2、由静态立体化学向动态立体化学的发展 3、量子化学的应用 4、研究由简单体系向复杂体系延伸
:CH2>:CHCl>:CCl2>:CBr2>:CF2
C X
+
: CH2
C CH2
X
（X=H,Cl,O,N，etc.），碳碳键不能插入
hv CH3CH2CH2CH2CH3 + CH2N2 o CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 + CH3CH2CHCH2CH3 -75 C
Cl (1) Na / NH3 (2) O 3 NaBH4 MeOH O
OH
CH3COCl NaH CH3I , NaH
OCOCH3
OCH3
第二节
乃春 (Nitrenes)
《高等有机化学》课件
04 有机合成策略与技巧
有机合成的基本策略
碳-碳键的形成
选择性反应
通过各种反应如亲核取代、加成反应 、消除反应等构建碳-碳键。
在多取代的碳氢化合物中，选择性地 活化或转化某一特定位置的碳-氢键。
碳-氢键的活化
利用催化剂或反应条件将碳-氢键转化 为活性中间体，以便进行后续的转化 。
逆合成分析
目标分子的解构
自由基反应
总结词
自由基反应是有机化学中的一种重要反应类 型，其特点是反应过程中存在不稳定的自由 基中间体。
详细描述
自由基反应通常由自由基引发剂引发，产生 自由基活性种，随后与其他分子发生反应。 自由基反应的特点是快而连锁，常常需要在 无氧或无水条件下进行。例如，烷烃的裂解 反应中，高温条件下烷烃分子产生自由基， 随后发生链增长反应生成多种小分子。
亲电反应
总结词
亲电反应是有机化学中的另一种常见反应类型，其特点是试 剂向反应中心的负电性较强部分进攻，通常发生在具有电子 缺口的碳原子中。
详细描述
在亲电反应中，具有正电性的试剂（称为亲电试剂）进攻具 有电子缺口的碳原子，形成过渡态，最终形成新的碳-碳键或 碳-杂原子键。例如，在烷烃的溴代反应中，溴分子作为亲电 试剂进攻烷烃的碳原子，形成碳-溴键。
共价键理论
共价键的形成
共价键是由两个或多个原 子共享电子形成的，电子 的共享程度决定了键的类 型和强度。
键的类型
根据电子的共享程度，共 价键可以分为单键、双键 和三键等不同类型。
键极性
共价键具有极性，可以分 为极性键和非极性键，这 决定了分子的性质。
分子轨道理论
分子轨道的概念
分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
协同反应
高等有机化学
单选题（1）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （2）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （3）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （4）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （5）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （6）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （7）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （8）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （9）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （10）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （11）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （12）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （13）•A-•B-•C-•D-正确答案:C （14）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （15）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （16）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （17）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （18）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （19）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （20）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （21）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （22）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （23）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （24）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A（25）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （26）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （27）•A-•B-•C-•D-正确答案:B （28）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （29）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （30）•A-•B-•C-正确答案:C （31）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （32）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （33）•B-•C-•D- 正确答案:A （34）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （35）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （36）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （37）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （38）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （39）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （40）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （41）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （42）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （43）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （44）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （45）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （46）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （47）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （48）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C（49）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （50）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （51）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （52）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （53）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （54）•A-•B-•D- 正确答案:B （55）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （56）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （57）•B-•C-•D- 正确答案:B （58）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （59）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （60）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （61）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （62）•A-•B-•C-•D-正确答案:D （63）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （64）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （65）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （66）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （67）•A-•B-•C-•D-正确答案:C （68）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （69）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （70）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （71）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （72）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （73）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （74）•A-•B-•C-•D-•E- 正确答案:B （75）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （76）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （77）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （78）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （79）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （80）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （81）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D（82）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （83）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （84）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （85）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （86）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （87）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （88）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （89）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （90）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （91）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （92）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （93）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （94）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （95）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （96）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D 多选题（1）•A-•B-•C-•D-正确答案:ABD （2）•A-•B-•C-•D-正确答案:BCD （3）•A-•B-•C-•D-•E-正确答案:ABCDE （4）•A-•B-•C-•D-•E-正确答案:BDE （5）•A-•B-•C-•D-•E-正确答案:ABCDE （6）•A-•B-•C-•D-正确答案:AC （7）•A-•B-•C-•D-正确答案:BD （8）•A-•B-•C-•D-正确答案:AC （9）•A-•B-•C-•D-•E-正确答案:BD （10）•A-•B-•C-•D-•E-正确答案:AD （11）•A-•B-•C-•D-•E-正确答案:BCD （12）•A-•B-•C-•D-•E-正确答案:BCD （13）•A-•B-•C-•D-•E-•F-正确答案:EF （14）•A-•B-•C-•D-正确答案:BD （15）。
高等有机化学-2013-9-27
四、高等有机化学的意义
高等有机化学是一门涉及物理学、物理化学、结构化学、 量子化学、波谱学、数理统计以及有机化学等的交叉性 学科，包括各种理论计算和实际应用，解决复杂的结构 问题以及反应机理等问题。可以这样说：“没有高等有 机化学，就没有近代的有机合成化学、分子生物学、高 分子化学等等。” 高等有机化学一直是国外大学的主修课之一。 高等有机化学是有机化学相关专业重要专业课程。是 有机化学及相关专业硕士研究生学位课程。也是有机 化学及相关专业博士研究生重要入学考试课程。
特点：它是相对于基础有机化学（Foundation of
Organic Chemistry）而言，是为化学化工相关专业高年 级本科生或研究生开设的一门深化有机化学理论知识 体系和提高有机化学实践能力的课程。
11
(二)内容体系 分子结构部分
分子结构 反应机理
有机化合物的价键理论、分子轨道理论、共振论。 分子结构与反应性能的关系。如芳香性、酸碱性、取 代基效应 、Hammett方程、 稳定性等。
16
高等有机化学近年来的发展：
• 研究手段由宏观观测向微观观测发展。
•
• • • • •
由静态立体化学向动态立体化学发展。
注重从头计算（计算化学和量子化学的应用），
由定性至定量方向发展。
研究由简单体系向复杂体系发展。 由经验性科学至理论性科学发展。 由单学科至综合性学科方向交叉发展。 新理论的不断建立和充实。
(一)课程名称
“高等有机化学”(Advanced Organic Chemistry) “物理有机化学”(Physical Organic Chemistry) “理论有机化学”(Theoretical Organic Chemistry)
高等有机化学
★ 金属有机化学和元素有机化学，为有机合成化学提
供了高选性的反应试剂和催化剂，以及各种特殊材料及
其加工方法。
• C-M键的活性是近代化学前沿领域。主要方向：新型过渡金
属和稀土金属有机化合物的合成、结构、反应性能和机理的研究， 具有特殊光电磁性能的新型金属有机化合物的合成（如非线性光 学材料、超导材料）。 •有机磷：农药、医药、阻燃剂、萃取剂、润滑油添加剂、水处 理剂、Wittig反应。 • 有机氟：原子能工业、火箭技术、宇航技术。
《高等有机化学》课程简介
课程性质：高等有机化学是由物理化学和有机化 学相结合而发展起来的一门论述有机化合物的结 构、反应、机理及它们之间相互关系的科学。
课程内容：进一步阐述现代有机化学的主要理 论，研究有机分子结构与性能的关系，探讨重 要的有机化学反应机理的细节与规律，如反应 途径、反应 活性中间体与过渡态，各种能量关 系、立体化学特征、环境和结构效应对反应的 影响, 有机分子间的弱相互作用，有机分子结构 与性能的关系等。
×
heat O H2N C NH2 urea (organic)
1854年Berthelot合成了油脂，生命力论被彻底推翻。
☆有机化学是研究有机化合物的来源、制备、结构、 性能、应用以及有关理论和方法的科学 。
C-C键的形成和断裂 有机合成化学 C-X键的形成和断裂
有 机 合 成 方 法 学
试剂，催化剂 温度，溶剂
课程目的：通过本课程的学习，力求更深入 的理解和掌握有机化学的理论，提高运用有 关知识分析解决问题的技巧和能力，鼓励自 我获取、自我更新有机化学知识。
参考书籍:
1. F. A. Carey, R. J. Sundberg,
Advanced Organic Chemistry Part A. Structure and Mechanism
高等有机化学课件
3. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
R EtOH + H C Br H
R 相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10
-5
H3CCH3CH2(CH3)2CH(Isopropyl)
R EtO C H + HBr H SN2 反应
乙氧基从背后进攻
四. 场效应
五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
第一章 取代基效应 (Substituent Effects)
H H C Br + OH H H H H C OH + Br
反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应
C2H5 CH3 N Ph O
不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：
R R' R" N
R N R' R"
两种对映体因快速翻转 相互转化，导致消旋。
手性中心 － 其它杂原子：
O
S
CH2Ph
H2C CHCH2 CH3
[α] D = +16.8°
P
[α]27 = +92.4° D
三. 含两个（或多个）手性中心的分子
空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。
O O2N CH2 C O H > CH3
O C O H
一. 诱导效应 (Inductive effect)
高等有机化学
如今: 一个高年级本科生大概1天
★ 高效低毒农药、动植物生长调节剂和昆虫信 息物质的研究和开发，为农业的发展提供了重 要的保证。
➢性信息素具有强烈的生理作用。一只雌蚕蛾交配前在 其尾部每秒钟释放出毫微克量的信息素，顺风扩散可 引诱几个km外的雄蚕蛾逆风飞翔到雌蚕蛾。由于检测 仪器的进步，50年代需几十万只、60年代需几万只， 而80年代后则需10只或更少就能准确确定性信息素的 结构。即便样品量很少（< 100g）也能获得确切的结 构信息。
药学 医学
有机化学对于社会进步以及其它学科的发展的贡献也 是巨大的:
例如:
★ 在对重要的天然产物和生命基础物质的研究中，有机化 学取得了丰硕成果。维生素、抗生素、甾体和萜类化合物、 生物碱、碳水化合物、肽、核苷等的发现、结构测定和合 成，为学科本身的发展增添了丰富的内容，为人类的医药 卫生事业提供了有效的武器。
高等有机化学的研究内容与目的
高等有机化学是有机化学的核心部分(core)
高等 有机化学
分子结构的 基本概念
含碳化合物的 反应性
化合物 中间体
结构
反应过程中的结构变化 反应机理
揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地 联系起来。
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章
目录
化学键和分子结构理论
9. 魏荣宝主编 高等有机化学 高等教育出版社
第一章 绪论
一、有机化学
来源：
☆1784: T. Bergman 首次明确定义有机化学 Organic chemistry is the chemistry of carbon compounds
☆ 1808: 瑞典Berzelius首次使用organic chemistry
高等有机化学第一章
高等有机化学是基础有机化学的深化和提高。
物理有机化学是高等有机化学的主体，此外还包括理论有机、立体化学等方面的内容，主要论述有机化合物的结构、反应机理以及之间的关系。
高等有机化学的理论基础主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。
理论基础价键理论1916年Lewis提出电子配对学说(八隅体电子结构)1927年Heiter和London提出处理化学键的量子力学方法，后来经过Pauling等进一步完善。
价键法（VB法），又称为电子配对法。
基本要点：(1) 形成共价键的两个原子均具有未成对电子，并且自旋方向相反；每一对电子形成一个共价键。
(2) 原子价数：原子的未成对电子数。
(3) 共价键具有饱和性。
(4) 共价键具有方向性。
(5) 能量相近的轨道可进行杂化，形成能量相等的杂化轨道。
分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论：是以―形成共价键的电子是分布在整个分子之中‖的离域观点为出发点的。
价键理论：是以―形成共价键的电子只处于形成共价键两原子之间‖的定域观点为出发点的。
分子轨道即分子中价电子的运动状态，可用波函数ψ来描述。
分子轨道理论的基本要点：（1）分子轨道可以由原子轨道通过线性组合而成；（2）组合前后的轨道数守恒：即有几个原子轨道就可以组合成几个分子轨道。
（3）原子轨道组合成分子轨道遵守最大重叠原则，能量近似原则，对称性匹配原则。
（4）电子在分子轨道中的排布与原子中电子在核外排布类似。
多原子分子偶极矩是各个共价键偶极矩的矢量和。
偶极矩为零的分子是非极性分子；偶极矩不为零的分子是极性分子；偶极矩越大，分子极性越强。
键的极化度: 体积电负性成键种类外加电场分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。
分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。
取代基效应分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响电子效应(Electronic effect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。
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课程名称：高等有机化学
英文名称：Advanced Organic Chemistry
课程类型：█讲授课程□实践（实验、实习）课程□研讨课程□专题讲座□其它
考核方式：闭卷
教学方式：幻灯片结合板书面授
适用专业：药学、医学各专业
适用层次：硕士█博士□
开课学期：第一学期
总学时/讲授学时：32/32
学分：2
3.郓魁宏等编，高等有机化学，高等教育出版社，1998
4.汪秋安，《高等有机化学》，化学工业出版社，2006
5.吴范宏译，高等有机化学——反应和机理，华东理工大学出版社，2005
注：每门课程都须填写此表。本表不够可加页
§5.2亲核性重排
§同重排
§5.4自由基重排
教材：
高等有机化学—结构与机理；高等有机化学—反应与合成，F. A. Carey, R. J. Sundberg，第五版，科学出版社，2009。
主要参考书：
1.荣国斌编著，高等有机化学基础，华东理工大学出版社，2001
2.林国强等著，手性合成—不对称反应及其应用，科学出版社，2000
先修课程要求：有机化学
课程组教师姓名
职称
专业
年龄
学术专长
罗智
副教授
生物药学
51
生物药学
罗钧
副教授
药物化学
37
有机化学
尚先梅
副教授
药物化学
40
药物化学
项光亚
教授
药物化学
44
药物化学
课程教学目标：
通过本课程的学习，深化对于有机化合物结构、反应与反应机理以及合成方面的认识，系统建立有机化学的知识体系，并能在实际研究活动中应用高等有机化学原理，解决实际问题。
§4.2还原反应
第五章酸碱理论
§5.1酸和碱
§5.2酸碱理论
§5.3影响化合物酸碱性的主要因素
第六章芳香性
§5.1芳香性基本概念
§5.2芳香性基本理论：休克而规则
§5.3芳香体系
§5.4影响芳香性的因素
第七章立体化学
§5.1立体异构体的分类
§5.2手性与构型
§5.3手性化合物的结构与性质
§5.4手性化合物的一般合成方法
第八章有机活性中间体
§5.1碳正离子
§5.2碳负离子
§5.3碳自由基
§5.4卡宾
§5.5其它非碳有机活性中间体
第九章亲电加成反应
§5.1亲电加成反应类型
§5.2亲电加成反应机制
§5.3典型亲电加成反应举例
第十一章亲电取代反应
§5.1芳香亲电取代反应机制
§5.2芳香亲电取代反应举例
第十二章亲核加成反应
教学大纲（章节目录）：
第一章共价键
§1.1共价键的类型
§1.2价键理论
§1.3共价键的性质
第二章有机化学中的电子效应和空间效应
§2.1电子效应
§2.2空间效应
§2.3电子效应和空间效应对反应活性的影响
第三章反应机理及研究方法
§3.1反应机理的分类
§3.2确定反应机理的研究方法
第四章氧化还原反应
§4.1氧化反应
§5.1炔烃及烯烃的亲核加成反应
§5.2羰基化合物的亲核加成反应
§5.3羰基化合物的缩合反应
第十三章亲核取代反应
§5.1饱和碳原子上的亲核取代反应
§5.2酰基上的亲核取代
§5.3芳香亲核取代反应
第十四章消除反应
§5.1消除反应分类
§5.2消除反应机制
§5.3消除反应举例
第十五章重排反应
§5.1亲电性重排