高等有机化学 考试试题答案

高等有机化学考试试题答案
2005级硕士研究生
高等有机化学期末考试答案
1．试推测6，6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环，哪个位置？亲核取代发生于哪个位置？（4分）
2．计算烯丙基正离子和环丙烯正离子π分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。

烯丙基的分子轨道的能量分别为：Ψ1=α+1.414β, Ψ2=α, Ψ3=α-1.414β; 环丙烯的分子轨道的能量分别为：Ψ1=α+2β, Ψ2=α-β。

(5分)
烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为
E烯丙基正离子=2E1=2(α+1.414β)=2α+2.828β
环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为
E
环丙烯正离子=2E
1
=2(α+2β)=2α+2β
能量差值为
E
烯丙基正离子- E
环丙烯正离子
=(2α+2.828β)- (2α+2β)=0.828β
因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。

3．富烯分子为什么具有极性？其极性方向与环庚富烯的相反，为什么？（4分）
富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的6π体系的去向，从而环外双键中的末端碳原子带有部分正电荷，五员环接受电子后变成负电荷的中心，因此分子具有极性。

另外，七员环的环上电子流向环外双键，使得环外双键的末端碳原子带有部分负电荷，而七员环给出电子后趋于6π体系。

因此，极性方向相反。

4．下列基团按诱导效应方向（-I 和+I ）分成两组。

（4分） 答：
5．烷基苯的紫外吸收光谱数据如下：
试解释之。

（3分）
答：使得波长红移的原因是σ-π超共轭效应，σ-π超共轭效应又与a-碳上的C-H 键的数目有关。

因此，甲基对波长的影响最大，而叔丁基的影响最小。

6．将下列溶剂按负离子溶剂化剂和正离子溶剂化剂分成两组。

(3分)
负离子溶剂化剂：水 聚乙二醇 乙酸 乙醇
正离子溶剂化剂：N,N-二甲基乙酰胺 二甲亚砜 18-冠-6 7．以下反应用甲醇座溶剂时为S N 2反应：（3分） CH 3O- + CH 3-I CH 3-O-CH 3 + I -
当加入1，4二氧六环时，该反应加速，为什么？
答：二氧六环是正离子溶剂化剂，当反应体系中加入二氧六环时，把正离子甲
醇钠中的钠离子溶剂化，使得甲氧基负离子裸露出来，增强了其亲和性，故加速反应。

8．比较下列各对异构体的稳定性。

（6分，每题2分）
1．反-2-丁烯 〉 顺-2-丁烯
2. 顺-1，3-二甲基环己烷 〉反-1，3-二甲基环己烷 3．邻位交叉1，2-丙二醇 〉对位交叉1，2-丙二醇
9．写出下列化合物的立体结构表示式。

（4分，每题2分）
分子式 C 6H 5-R R=H CH 3 C 2H 5 CH(CH 3)2 C(CH 3)3
光谱数据/nm 262.5 266.3 265.9 265.3 265.0(E,E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇1)2) (7R,8S)-7,8-环氧-2-甲基18-烷-I 效应：-S(CH 3)2 -N=O -O(CH 3)3 -HgCl 2
+I 效应：-SeCH 3 -B(C 2H5)2
OCH 3O
H 3C
CH 2OH
O
R H
10．
（6分，每题2分）
能 不能 能 11．从（1R,2S ）-二苯基丙醇的乙酸酯进行立体专一性顺式消去乙酸。

（4分）
12．预测下列反应中生成的产物的构型。

（3分）
13．指出下列化合物的构型，R 还是S?（4分，每题2分）
S R
14．已知苯甲酸、苯乙酸和苯酚的pKa 值分别为4.20、4.31和9.98，试计算下
列化合物的pKa 值。

（6分，每题2分） 1) 对氯苯甲酸
由公式pKa 0- pKa=ρσ - pKa=- pKa 0+ρσ ∃≠Ξ ⎪ pKa= pKa 0-ρσ
答：pKa= pKa 0-ρσ = 4.20-(1 x 0.23)=3.97
指出在下列光学活性化合物中被碱发生外消旋化的化合物，并说明理由。

C COOH
OH
H
C COOH CH 3OH C COOH
CH 3
H
CO O Ph
Ph NH 2H ( S )
Cl MgBr Ph 2H O O
CH 2(CH 2)821)2)HOOC H AcO Ph
CH 3
AcO Ph
H
H Ph CH 3
消除
Ph H H 3C
Ph
NH 2H OMgBr Cl-Ph Ph Ph
BrMgO C 6H 6-Cl
Ph H
NH 2HO C 6H 6-Cl
Ph
Ph H NH 2S, S
H O +
2) 对氯苯乙酸
答：pKa= pKa 0-ρσ = 4.31-(0.56 x 0.23)=4.18 3) 对硝基苯酚
答：pKa= pKa 0-ρσ = 9.98-(2.26 x 1.23)=7.20
15．判断下列反应的 ρ值，说明哪个ρ值适合于哪个反应？，ρ值分别为2.46、
0.75、-2.39、-7.29。

（8分，每题2分）
16．指出下列反应机理。

（6分,每题3分）
17．下列反应具有相同的反应速度，并遵循相同的动力学历程，请解释之。

（4分）
1)X X
NO 2
-7.29
2)X X
S -+2.45
SH + H +
3)X
+0.75
P OH OH
O
X
P O - + H +OH
O
2)X
N(CH 3)3I
+ CH 3I
X
N(CH 3)2-2.39
a)
HO
2HNO HO
HO
O
b)
O
Cl OH
-
CO 2H
O
Cl
O
Cl
C
O 2 在决定反应速度的一步是生成碳负离子的一步，因为其中间体是 同样的碳负离子，因此反应速度和历程是一样的。

Ph O
C(CH 3)2
18．解释下列反应产物的形成。

（3分）
19．完成下列反应。

（8分，每题2分）
1）
2） 3） 4）
20．完成下列反应。

(12分，每个空2分) 1） 2) 3) 4)
此反应的中间体为三环中间体，因此产物中出现两种物质。

OCH 3
2OCH 3
OH OCH 3
2
OH
Ph
O
C 2H 5
CH 3H
HO Ph CH 3C 2H 5+ PhCOCH3
Ph
Ph +
O
Ph
+
O
Ph
Ph
H
+
CO 2CH 3
230o C
CO 2CH 3
H
1100C 2500C
4π对旋
高温双键构型异构化
hv
NC
CN
NC
CN
电环化逆反应
CN
CN 1,5-迁移
NC
H
1,5-迁移
CH 3D H
3C 2H 5
H C 2H 53
CH 3
D
1,5-同面氢迁移。