高等有机化学各章习题及答案 (9)
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CH3CH2CH2CHDBr+*Br→CH3CH2CH2CHD*Br+Br 2.8 2，2，5，5—四甲基—3，3—己二醇能以外消旋体和内消旋体两种形式存在，其中一
种的 IR 谱含有两个羟基的伸缩振动吸收，另一种却含有一种羟基的伸缩振动吸收， 请解释这一现象。
答案： 2.1 （1）①S ①Ⅰ；S Ⅱ;R ③R; ④S
2.4
CH3
H3C
OH H
CH2CH3 (TsCl)
（R）- 2-丁醇
SO2Cl
CH3 OTs H
NaN3
CH3 H2/Pt
H
N3
CH3
H
NH2
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
（S）- 2-丁胺
PCl5
CH3 NaN3 HH
CH2CH3
CH3 N3 H
H2/Pt
CH2CH3
2.5 取代环烯烃硼氢化氧化反应的特点是：顺式加成，反式产物。
立体化学原理
2.1 （1）用 R 或 S 标定每个寿星碳原子的构型。 HO
H
H
Ⅰ
H
CH3
Br
H
NH2
Ⅱ
O
① Ph
②
Br
③
O
H2CH2CH3C
P：
④
H3C
（2）命名
H2CH3C
H3C
①
O
O
CH3
CH3
CH3
CO2CH3
CH2
②
OH
2.2 写出下列化合物最稳定的构象式。 （1）HOCH2CH2F (2)苏式—2—（N,N—二甲氨基）—1，2—二苯乙醇 2.3 问答 （1）下列化合物何者为苏式，何者为赤式？
t-Bu
t-Bu
H
O
OH
H
H
H
O
H
OH
t-Bu H
t-Bu
光学活性形式
内消旋形式
Ⅰ
Ⅱ
（Ⅱ）体积大的叔丁基彼此不能处于邻位交叉形式，而只能处于对对位交叉形式，量
羟基不能形成分子内氢键，并表现为化学等价，因吃只能观察到一种羟基的伸缩振动。
(2)①（SE,6E,10Z）—3—甲基—10，11—环氧—3，7，11—三甲基十三碳二烯酸甲酯 ②（2S,3S）—2—甲基—2—烯丙基—3—羟基环戊酮
H O
H
F
H
H
H
邻位交叉式（形成氢键）
2.2 （1）
O
H
Ph
Ph
OH
R2N
NH2和 OH间 形 成 氢 键
（2）
2.3 (1)A 为赤式，B 为苏式 （2）A 可拆分为旋光的队映体，因它为手性轴化合物。 （3）（2S,3R）—2，3—丁二醇
OH
OH
CH
H5C6
CH2
N
CH
CH2
C6H5
H
2.7 卤素、碳及氢的放射性同位素 14C、3H 以及氢的非放射性同位素 D，经常用于反应历程 的研究。
当一个含有 D 的溴丁烷与放射性*Br 在一起加热时，则*Br 逐渐与样品结合。与此同时， 溴丁烷的旋光度逐渐减小，并且选关度减小的速度等于*Br 与样品结合的速度的二倍。试对 上述事实进行理论说明。
Cl H2COH
H
H H2COH
Cl
A：
H OHCH2O
Ｂ：
H OHCH2O
H3C （2）化合物Ａ：
CHCH3
H3C Ｂ：
C C CHCH3
是否可拆分为旋光对映体？
CH3 HO H
H
（3）
OH
CH3 的名称（含 R/S 构型）
2.4 由（R）—2—2 丁醇分别转变为（R）—2—丁胺和（S）—2—丁胺？ 2.5 1—甲基环戊烯用手性的有光学活性的硼氢化试剂（R1R2*BH）处理，然后进行氧化， 得到一种有旋光活性的混合醇。请写出这些醇的结构，在手性中心上标出构型（R/S），简要 说明为什么得到的混合醇油光学活性？ 2.6 山梗烷啶（Ⅰ）是从印度烟叶中分离得到的一种化合物，已被用作商品戒烟剂，它没有 旋光性，也不可能拆分，试分析其应具有何种立体结构？
CH3 NH2 H
CH2CH3
（R）- 2-丁胺
1）R 1R2*BH
2）H 2O2/OHCH3
OH
* * CH3
存在一对对映体
OH
OH
CH3 构型：R,R
CH3 构型：S,S
因硼氢化试剂具有手性，对烯烃平面加成的机会不均等，使对映体量不等，一种产物
占优势，所以混合醇油光学活性。
2.6 从（Ⅰ）的构造式可以看出它含有手性碳原子，但根据提议（Ⅰ）不具有旋光性，且不 能拆分，表明（Ⅰ）应具有内消旋体结构，分子内应有对称面，这要求（Ⅰ）在环上应为顺
式二取代，并且两边侧链的手性碳原子应具有相反的手性，由此推出其结构如图：
C6H5 HO C H
NH H C
HO
C6H5
2.7 Br 与溴丁烷发生 SN来自百度文库 反应，所以构型翻转，产物的旋光反向与原来的方向相反，每 有一个分子的构型发生构型发生翻转，便可以和另一个分支的旋光性相互抵消（外消
旋体），所以旋光度减小的速率为*Br 结合的速率的两倍。 2.8 （Ⅰ）既有游离羟基的伸缩振动，又有分子内氢键缔合的伸缩振动。
种的 IR 谱含有两个羟基的伸缩振动吸收，另一种却含有一种羟基的伸缩振动吸收， 请解释这一现象。
答案： 2.1 （1）①S ①Ⅰ；S Ⅱ;R ③R; ④S
2.4
CH3
H3C
OH H
CH2CH3 (TsCl)
（R）- 2-丁醇
SO2Cl
CH3 OTs H
NaN3
CH3 H2/Pt
H
N3
CH3
H
NH2
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
（S）- 2-丁胺
PCl5
CH3 NaN3 HH
CH2CH3
CH3 N3 H
H2/Pt
CH2CH3
2.5 取代环烯烃硼氢化氧化反应的特点是：顺式加成，反式产物。
立体化学原理
2.1 （1）用 R 或 S 标定每个寿星碳原子的构型。 HO
H
H
Ⅰ
H
CH3
Br
H
NH2
Ⅱ
O
① Ph
②
Br
③
O
H2CH2CH3C
P：
④
H3C
（2）命名
H2CH3C
H3C
①
O
O
CH3
CH3
CH3
CO2CH3
CH2
②
OH
2.2 写出下列化合物最稳定的构象式。 （1）HOCH2CH2F (2)苏式—2—（N,N—二甲氨基）—1，2—二苯乙醇 2.3 问答 （1）下列化合物何者为苏式，何者为赤式？
t-Bu
t-Bu
H
O
OH
H
H
H
O
H
OH
t-Bu H
t-Bu
光学活性形式
内消旋形式
Ⅰ
Ⅱ
（Ⅱ）体积大的叔丁基彼此不能处于邻位交叉形式，而只能处于对对位交叉形式，量
羟基不能形成分子内氢键，并表现为化学等价，因吃只能观察到一种羟基的伸缩振动。
(2)①（SE,6E,10Z）—3—甲基—10，11—环氧—3，7，11—三甲基十三碳二烯酸甲酯 ②（2S,3S）—2—甲基—2—烯丙基—3—羟基环戊酮
H O
H
F
H
H
H
邻位交叉式（形成氢键）
2.2 （1）
O
H
Ph
Ph
OH
R2N
NH2和 OH间 形 成 氢 键
（2）
2.3 (1)A 为赤式，B 为苏式 （2）A 可拆分为旋光的队映体，因它为手性轴化合物。 （3）（2S,3R）—2，3—丁二醇
OH
OH
CH
H5C6
CH2
N
CH
CH2
C6H5
H
2.7 卤素、碳及氢的放射性同位素 14C、3H 以及氢的非放射性同位素 D，经常用于反应历程 的研究。
当一个含有 D 的溴丁烷与放射性*Br 在一起加热时，则*Br 逐渐与样品结合。与此同时， 溴丁烷的旋光度逐渐减小，并且选关度减小的速度等于*Br 与样品结合的速度的二倍。试对 上述事实进行理论说明。
Cl H2COH
H
H H2COH
Cl
A：
H OHCH2O
Ｂ：
H OHCH2O
H3C （2）化合物Ａ：
CHCH3
H3C Ｂ：
C C CHCH3
是否可拆分为旋光对映体？
CH3 HO H
H
（3）
OH
CH3 的名称（含 R/S 构型）
2.4 由（R）—2—2 丁醇分别转变为（R）—2—丁胺和（S）—2—丁胺？ 2.5 1—甲基环戊烯用手性的有光学活性的硼氢化试剂（R1R2*BH）处理，然后进行氧化， 得到一种有旋光活性的混合醇。请写出这些醇的结构，在手性中心上标出构型（R/S），简要 说明为什么得到的混合醇油光学活性？ 2.6 山梗烷啶（Ⅰ）是从印度烟叶中分离得到的一种化合物，已被用作商品戒烟剂，它没有 旋光性，也不可能拆分，试分析其应具有何种立体结构？
CH3 NH2 H
CH2CH3
（R）- 2-丁胺
1）R 1R2*BH
2）H 2O2/OHCH3
OH
* * CH3
存在一对对映体
OH
OH
CH3 构型：R,R
CH3 构型：S,S
因硼氢化试剂具有手性，对烯烃平面加成的机会不均等，使对映体量不等，一种产物
占优势，所以混合醇油光学活性。
2.6 从（Ⅰ）的构造式可以看出它含有手性碳原子，但根据提议（Ⅰ）不具有旋光性，且不 能拆分，表明（Ⅰ）应具有内消旋体结构，分子内应有对称面，这要求（Ⅰ）在环上应为顺
式二取代，并且两边侧链的手性碳原子应具有相反的手性，由此推出其结构如图：
C6H5 HO C H
NH H C
HO
C6H5
2.7 Br 与溴丁烷发生 SN来自百度文库 反应，所以构型翻转，产物的旋光反向与原来的方向相反，每 有一个分子的构型发生构型发生翻转，便可以和另一个分支的旋光性相互抵消（外消
旋体），所以旋光度减小的速率为*Br 结合的速率的两倍。 2.8 （Ⅰ）既有游离羟基的伸缩振动，又有分子内氢键缔合的伸缩振动。