高等有机化学课件第四章 有机化合物的芳香性

丁二烯的分子轨道能量
类似处理可以得到其它单环共轭体系的轨道能量为：
芳香体系的特征—芳香性是与分子轨道的“特殊 稳定性”相联系的。分子轨道理论假设，在芳香体系 中，除了碳-碳和碳-氢之间有键以外，还存在着一种 更稳定的键 (大键)。
Hü ckel对芳香化合物的特征用简单分子轨道理论 作了满意的解释，提出以sp2杂化的原子形成的含有 4n+2个电子的单环平面体系，具有相应的电子稳定性。 通常把这个规律称为4n+2规律。
光谱研究的结果表明苯分子具有六重对称性，其 中六个碳原子位于平面正六边形的角顶，六个碳-碳 键彼此相当。X-射线分析、电子衍射和偶极矩测定， 也都证明了苯的平面六边形结构。
苯的实验结构数据
共价键理论对苯结构的解释： 苯分子的各个键角都是120，因而碳原子必须采 取sp2杂化轨道，构成六个C-C 键和六个C-H 键。而 每一个碳原子的另外一个p电子轨道，则在与环垂直的 方向形成8字形的轨道相继重叠，均匀对称地配布在整 个环上，形成一个环状共轭体系。这里，电子公共化， 电子密度平均化，环上没有单键复键的区别。因而， 经典的定域化的价键结构式(环己三烯式)不能代表苯 的结构。
NMR研究证明蓝烃的芳香性。蓝烃分子的化学活 性相当于一个活泼的芳香化合物。亲电取代很容易地 发生在1(3)位置上，亲核取代发生在4(8)位置上。蓝烃 似乎不发生加成反应。这样的化学活性也表明此烃的 芳香性。 理论计箅的结果和测定的数值是一致。以此键长 与苯的键长(1.395Å)相比就表明了蓝烃的芳香性。9， 10-键显然没有参加共轭体系，因此可以把蓝烃看作 [10]轮烯。蓝烃的共轭能是302千卡／摩尔。
(3)富烯衍生物 富烯不很稳定，但是它的寿命和偶极矩 可以被环丙基和胺基所提高。富烯、6，6—二环丙基富 烯和6，6—二(二甲胺基)富烯的偶极矩分别为1.1，1.7和 5.4D。
-
-
+ + +
+
杯烯(Calicene)是饶行兴趣的具有潜在的负电荷和 正电荷的芳香体系。
它们的芳香性表现在有的发生亲电取代反应，如 溴代和硝化，有的偶极矩高 (六苯基杯烯的偶极矩为 6.3 D)，有的UV光谱受溶剂的影响很大 (偶极体系的特 点)。
这样形成的六氯锑盐是白色固体，与空气隔绝， 在室温可以保存几天，在-20C可以无期限的保存。暴 露在潮湿的空气里则引起分解。
IR和NMR谱证明了它的正离子结构，其它的盐也 一样。正如对具备这样对称性的分子所期望的，它的 IR光谱很简单，只有四个谱带，其中两个谱带是C-H 的伸展谱带，另外两个相当于以前报告的三氯环丙烯 正离子的骨架谱带。NMR研究的结果表明环丙烯正离 子的稳定能比烯丙基正离子的高约18千卡／摩尔。
三苯基环丙烯正离子
2)环丙烯酮 3,3-二氯环丙烯或氯代环丙烯正离子盐水 解形成环丙烯酮。
环丙烯酮的IR光谱表明，就是在水溶液中，它也 以酮式化合物存在，而不形成谐二醇。这种情况和环 丙酮显然不同。量子化学处理联系IR和NMR光谱，引 导人们认为环丙烯酮以下图所示的偶极形式存在。
这里，羰基极化为三员环体系符合Hü ckel 4n+2 规则提供了条件，因而环丙烯酮呈现芳香性。
(3)环丙烯叉衍生物 亚甲基环丙烯虽属未知。但是它 的一些衍生物是已知的,而且是比较稳定的。
在亚甲基上连接着吸电子基团，分子极化，则环 体系可能具有芳香性。例如，双(三氟甲基) 乙烯酮与 二苯基环丙烯酮作用形成的六氟异丙叉二苯基环丙烯 的偶极矩为7.42 D，因而体系以偶极化的形式存在。
4.3.2 环丁烯衍生物
Pople计算环丙烯正离子的共轭能在60千卡／摩尔 以上。
二氯、三氯和四氯代环丙烯也可与强Lewis酸作用 分别形成一氯、二氯和三氯代环丙烯正离子盐。
一氯、二氯和三氯代环丙烯正离子
在环丙烯正离子中，三苯基环丙烯正离子的键长 曾经测定过，令人吃惊的是这里测定的三苯基环丙烯 正离子中碳-碳键长几乎和苯的一样。
4.3.3 环戊二烯衍生物
(1)环戊二烯负离子 环戊二烯是一个酸性烯烃(pKa=16.0 )， 离解形成一个比较稳定的负离子。
环戊二烯与金属锂作用形成环戊二烯锂。环戊二 烯锂的NMR谱表明分子中锂离子位于环戊二烯负离子 的电子云之上，形成紧贴着的离子对。
(2)环戊二烯依律德 重氮环戊二烯是一个可以离析的、 热稳定的化合物，与重氮烷烃对比，这里具有芳香环 的稳定效应。
4.1.3 芳香性化合物的量子化学处理(自学）
即使用前述的简单分子轨道法处理较大的多原子分手时， 计算过程还是比较复杂的． Hü ckel曾经提出了一个简化的近 似计算方法，称为HMO法，主要用于电子体系，即平面共轭 分子体系．其基本假定是： (1) 电子与电子是互相独立的，即电子是在核和键所形 成的分子骨架之中运动。 (2)各碳原子的Coulomb积分相同，都是。 (3)键连碳原子间的交换积分都相同，都是 。而非键连碳原 子间的交换积分都是零，即忽略非键连原子的原子轨道间的相 互作用。 (4)各原子轨道间的重叠积分都取为零。
环丁烯离子盐 3,4-二溴-1,2,3,4—四苯基环丁烯与SbF5SO2作用在溶液中形成四苯基环丁烯双正离子。
NMR谱确证了它的结构。在四苯基环丁烯双正离 子中，正电荷分散在苯环上。3，4-二氯-1，2，3，4四甲基环丁烯在-78C与SbF5-SO2或SbF5-SO2ClF作用， 形成四甲基环丁烯双正离子。后者双正离子的结构也 是经过NMR谱证明的。
环多烯烃(CnHn)的分子轨道能级和基态电子构型
第二节 苯系芳香结构
4.2.1 苯
自从1865年Kekule提出苯分子的结构式以来，关 于苯的结构的研究，从来也没有中断过，众多科学家 提出过许多结构式。
Kekule式
余价学说结构式
中介结构
Pauling共振结构
苯的结构的正确认识是在化学反应的研究、物理 方法的应用、以及量子化学的发展的基础上，逐步加 深的。
第四节 中环芳香结构
4.4.1 环庚三烯正离子
环庚三烯正离子盐如溴化物具有芳香性。环庚三 烯正离子是容易从氯化环庚三烯得到的，它的水溶性 和IR光谱都表明了它的稳定性和对称性。
Br
4.4.2 蓝烃
蓝烃是一个天蓝色的、稳定的化合物。它是一个 非苯芳香化合物的典型的例子。它的电子体系是符合 4n+2规则的。下图中所示是平面的取代蓝烃的键长。
分子轨道理论对苯结构的解释： 分子轨道理论处理苯分子，从六个2p原子轨道波 函数(每个碳原子一个)组成六个分子轨道波函数：
这样得到的六个分子轨道示于下图中。
分子轨道理论表明苯环的电子体系围绕着环完全 离域化，电子云界面分布在原子核平面的上下。
4.2.2 多苯稠环体系 在多苯稠环体系中，如萘、菲、蒽、苾、蔻、八 苯并萘等的环碳原子都在同一平面里。石墨的C-C键 长为1.420.01 Å (X-射线衍射)，其他很多多苯稠环体 系的键长也都经过精确的测定。
蓝烃的偶极矩约为1.0D，五员环是负的。计算值 为1.3D，和实验值吻合。这就提示人们认为蓝烃是有 环庚三烯正离子和环戊二烯负离子稠合在一起形成的 一个桥[10]轮烯离子结构。
4.4.3 环辛四烯二负离子
环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯-二负离子。
(7) 电子符合4n+2规则 休克尔(E．Hü ckel)发现： 如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系， 它的电子数为4n+2(n=0，1，2，…整数)，就具有芳 香性。其中，n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道 的对数(或数组)。这就是休克尔规则，也叫做休克尔 4n+2规则。这个规则简明扼要地归纳了大量的化学事 实，而且具有科学的量子化学基础。凡符合休克尔规 则，具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就叫做 非苯芳烃。非苯芳烃包括一些环多烯和芳烃离子。
下面以丁二烯为例说明HMO法的大意。 在丁二烯中， 电子的分子轨道是由四个碳原子的2p轨道组合而成的，即：
用处理氢分子的相似方法，写出单电子的Schrö dinger方程 H=E，将上式代入此方程，用变分法可以得到下列久期方程：
根据HMO法的基本假定，简化得到行列式：
求解行列式，得到丁二烯的分子轨道能量为：
有机化合物的芳香性就是有机分子组成原子相互 协同作用而使分子呈现稳定结构和状态的性质。
4.1.2 芳香性的特征 (1) C／H比例高 例如苯C6H6，蒽C10H8,一般脂肪族 化合物，除C2H2、C3H4、C4H2等外，绝大部分都没有 这样高的C／H比例。
(2) 键长趋向于平均化 例如，在苯环中，六个碳-碳 键键长彼此相等，环里没有单键、复键的区别。X-射 线衍射测定芳香体系中碳-碳键是等同的，键长介于单 键和复键之间，1.38 1.40Å。
多省(helicenes)
十星苯
在这些稠环体系中，碳原子以三个键和与之相 邻的三个原子结合，这样以sp2杂化轨道结合形成包 括2，3，4…个六边形苯环的平面的骨架，其余一个 2p电子则依其p轨道与邻位碳原子的p电子形成键。 这些化合物包含着在整个多环体系中离域化的体系。 苯环的这种并联几乎可以无限制的继续。石墨代表一 个极端的情况，在其中无数个sp2杂化碳原子相互结 合，形成一个离域体系的多六边形结构。
对联多苯和间联多苯

联多苯的HOMO能量
联苯和联多苯的共轭能和热稳定性都比苯环的高。 依据对联多苯和间联多苯结构因素以及计算的HOMO 能量，都表明了对联多苯的共轭能比间联多苯的高。
第三节 小环芳香结构
4.3.1 环丙烯衍生物 1) 环丙烯离子盐 环丙烯正离子的盐是通过3-氯代 环丙烯与Lewis酸如五氟化锑，三氯化铝或四氟硼银 作用制备的。
(5) 共轭能 氢化热和燃烧热的测定都表明芳香化 合物的稳定性和体系的共轭能(或称为离域能)是密 切关联着的。例如，苯的共轭能大约为36千卡／摩 尔。
(6)特征光谱 近代物理方法的发展，为判断化合 物的芳香性提供了有力的武器。芳香体系的振动光 谱和电子光谱与简单的共轭体系的有明显的差异。 如具有特征NMR谱: