第10章高等有机化学 醇和酚

10. Bucherer反应(β−萘酚与β−萘胺的转换) 11. 醌类化合物的制备及性质：氧化还原,α,β−不饱和酮的性质，Diels-Alder反应
10.1 醇 Alcohols (R−OH)
一、醇的结构、分类和命名
醇的结构：存在分子间氢键
醇的分类
命名
二、醇的制备
1.卤代烃水解
有合成意义的例子：
2.烯烃水合
只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇。 反应通过碳正离子中间体，有重排现象。 反应无立体选择性。 反应可逆，产率不高。
3.羰基化合物等与Grignard试剂的反应
4.烯烃的羟汞化—还原(脱汞)反应Oxymercuration
反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右） 一般产率较高（>90%） 易操作，条件温和，Hg易处理 有良好的区域选择性，遵循Markovnikov规则 无重排产物生成，不经过碳正离子中间体 产物为顺、反式加成混合物，非立体专一性反应
PCC(pyridiniumchlorochromate)
1°醇→醛
[(CH3)3CO]3Al/丙酮或[(CH3)2CHO]3Al/丙酮
(Oppenauer氧化，不影响双键，2º 醇→酮)
大量
四、多元醇的性质
邻羟基化合物的高碘酸选择性氧化
Pinacol重排
其它例子:
先形成稳定碳正离子；通常芳基比烷基优先迁移。
醇的反应
二、酚类化合物的性质分析
三、酚类化合物的性质
1. 烯醇式的特征反应
2. 酚羟基的酸性
环上取代基对酚羟基酸性的影响
吸电子基使酸性增强
-I & -C 邻对位－NO2有共轭和诱导吸电子双重作用
-I
邻、对位给电子基使酸性减弱
+I & -C
-I
3. 酚羟基的亲核性
酚类化合物直接醚化和酯化较难
比较：与芳胺的反应，在弱酸性条件下进行
Friedel-Crafts反应
烷基化
酰基化
保护酚羟基的方法
转变为甲基醚
注意：温度过高时，醚将被分解
转变为苄基醚
与杂原子(O, N等)相连的苄基易为催化氢化脱去
酰基化的其它例子
四、一些特殊的芳香亲电取代反应
苯氧基负离子的结构分析
作为亲核试剂
饱和碳上的亲核取代
与碳正离子的加成
与羰基加成
酯化反应机理
加成-消除历程
与含氧无机酸或磺酰氯反应
加成-消除历程
3. α−碳上的亲核取代
反应活性： HI > HBr > HCl >> HF
3°ROH > 2°ROH > 1°ROH 机理：
叔醇——SN1 伯醇——SN2 仲醇——都可能（可能伴随重排）
解释：酚羟基氧与苯环有共轭作用
酚的醚化
酚的酯化
4. 酚类化合物苯环上的亲电取代
卤代
在非极性溶剂或酸性条件下生成一卤代产物
在中性及碱性条件下生成多卤代产物
碱性条件下酚的卤代过程
磺化
4–羟基苯–1, 3–二磺酸用于制备苦味酸
磺酸基被硝基取代的机理
硝化
亚硝化
比较
碱性条件下，与重氮盐的反应
与卤化磷的反应
与氯化亚砜(SOCl2)的反应
机理：
无吡啶参与——SNi(Substitution Nucleophlicinternal) 机理
有吡啶参与
通过对甲基苯磺酸酯取代
SN2
小结：卤代烷的制备
4. 醇脱水成烯：β−消除
酸催化脱水机理
如何得到末端烯烃？
Al2O3的消除
伯醇转化为对甲基苯磺酸酯
3. 酚酞Phenolphthalein的合成
4. 间苯二酚的Houben-Hoesch反应
霍本-赫施反应
酚酮合成法
腈参与的F-C酰化反应
5. Vilsmeier反应
6.Reimer-Tiemann反应
机理：
7.Kolbe-Schmitt反应
机理：
钾盐在类似条件下主要得到对位产物：
五、萘酚的制备及性质
Pinacol重排立体化学：
注 意
1. 碳正离子形成
不对称邻二醇，一般形成比较稳定的碳正离子的 碳上的羟基优先被质子化，失水形成碳正离子。 2. 基团迁移 当形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同时，通常 能提供电子、稳定正电荷较多的基团优先迁移。 3. 立体化学
迁移基团与离去基团（OH）处于反式位置。
ph2C 百度文库H2 OH OH H
+
O
O
ph2CHCH + phCCH2ph
主
脱水
(CH3)2C C(CH3)2
Al 2O 3 420~470℃
CH2 C C
CH2
OH OH
CH3 CH3
*Al2O3作脱水剂，为β-消除反应，OH与H处于反式
多元醇的螯合反应 乙二醇、甘油等相邻位置具有两个羟基的多元 醇能和新制的Cu(OH)2生成深蓝色可溶性的螯合 物。可用于鉴别多元醇。 1,2-二醇的制备 烯烃的氧化（KMnO4和过氧酸等）
利用Lucas 试剂鉴别不同的醇
*Lucas 试剂：浓盐酸+无水ZnCl2 1°ROH，常温不反应
2°ROH，常温静置片刻， Lucas 试剂 浑浊，后分层 3° ROH，常温立即浑浊， 分层
邻基参与效应
用“邻基参与效应”解释
例1：芥子气的水解速度比一般伯氯代烷快，动力学为一级
机理：
例3：下面反应的速率ktrans: kcis= 800 : 1，为什么？
第十章 醇和酚
主要学习内容：
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 醇的结构、分类和命名 醇的制备：卤代烷亲核取代、烯烃与水或醇的加成、硼氢化氧化、羟汞化还原 醚的制备：Williamsom制醚法、烷氧汞化还原 醇、多元醇的化学性质: 烯烃、卤代烷的制备，氧化反应，Pinacol重排 醚和环氧乙烷的化学性质：环氧乙烷开环 邻基参与效应 酚类的制备方法 酚羟基的性质：酸性，醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代(重点介绍几个新反应)：酚醛缩合等、Houben-Hoesch 反应、Vilsmeier反应、Reimer-Tiemann反应、Kolbe-Schmitt反应
1.与甲醛缩合：合成酚醛树脂 Phenolic Resin
杯芳烃Calixarenes：超分子化学SupramolecularChemistry
主客体化学Host-Guest Chemistry
碱性条件下反应机理：
酸性条件下反应机理：
2.与丙酮的缩合：合成双酚A
Mechenism?
例：
硼烷与烯烃的加成（硼氢化Hydroboration）
硼烷的氧化Oxidation
烷烃迁移的立体化学
硼氢化的区域选择性
酮的双分子还原
三、醇的性质
结构和性质
1. 羟基氢的性质：弱酸性
与活泼金属的反应
与强碱的反应
2. 羟基氧的性质
作为碱：醇羟基的取代反应 Brönsted碱
Lewis碱
E2消除区域选择性的应用
顺位取代
反位取代 思考题：如何实现下列转变？
5. 醇的氧化(失氢或得氧)
常见的强氧化剂：HNO3, KMnO4/OHӨ, K2Cr2O7/H2SO4
不饱和键的氧化(复习)
选择性氧化剂
MnO2(选择性氧化烯丙醇→醛或酮，不影响双键)
CrO3/H⊕/丙酮(Jones试剂，酸性体系，不影响双键)
可能机理：
羟汞化（亲电加成机理）
还原脱汞（经过自由基中间体）
5.烯烃的硼氢化—氧化反应 Hydroboration-oxidation
产率较高 主要为反Markovnikov规则取向产物 无重排产物产生，不经过碳正离子中间体 产物为顺式加成的立体专一性反应 制备伯醇的好方法
可能机理：
§10.2 酚类化合物的结构和制备方法
一、结构
通式：Ar−OH
二、酚类化合物的一般制备方法
1. 苯磺酸衍生物碱熔法
注意：芳环上–X, –NO2, –COOH等基团将受影响。
2. 卤代芳烃的取代
3. 重氮盐水解法
4. 异丙苯Cumene氧化法
§10.3 酚类化合物的性质
一、复习
醇的结构
1. 萘酚的制备
四氢萘氧化-脱氢 制备1-萘酚；
萘异丙苯化-空气氧化 制备2-萘酚
p259
2.Bucherer反应