南开大学高等有机化学课件第十章协同反应

例 10-9：
10.3.2 迁移的方式
迁移方式包括：①是同面迁移还是异面迁移； ②迁移基团构型情况（保持或翻转）。 ①[1, j]—迁移 ⑴氢迁移：氢轨道为S，是球形对称的，无构型问题。
⑵烷基迁移：
烷基迁移一般以同面迁移为主：
同面构型保持的迁移Sr
同面构型翻转的迁移Si
异面构型保持的迁移Ar
10.3.4 反应实例
① [1, 3]—迁移： 热反应：[1,3]-H同面迁移禁阻，[1,3]-H异面迁移由于空间因素 难于进行；[1,3]-烷基迁移，Si, Ar允许。
2 4 3 2 3 1H
H
1 4
H D 7 AcO
7D
H
1 6
H
5 3
OAc
6
D H
5
5 4
2
7
H
OAc
trans
cis
6 H
例 10-7：
10.2.3
1，3—偶极加成
极性质体只要满足总π电子数的要ຫໍສະໝຸດ Baidu，也可进行环加成反应：
例 10-8：
10.2.4 [2+2]环加成
π2s +π2s （同面—同面加成）热反应是禁阻的； π2s +π2a（同面异面加成）热反应是允许的，但很少有两个烯烃能 满足π2s +π2a的几何限制。大多数这种反应的例子都包括烯酮作为 起始物。 乙烯酮，立体障碍较小，可以和烯烃加成，加成的立 体化学受过渡态中空间因素的影响：
[4+2]的S+S只涉及成键轨道的相关，是低活化能允许的。
结论
加成方式 总π电子数 4n+2 4n 4n+2 4n 异面—异面加 成 4n+2 热反应 允许 禁阻 禁阻 允许 禁阻 光反应 禁阻 允许 允许 禁阻
同面—同面加 成
同面—异面加 成
4n
允许
⑤最大不饱和度累积规则（经验规则）：
这是一个经验规则：如果可能有两种异构体加成产物生成，则 在过渡态中，不饱和单元彼此比较靠近的那个异构体形成较快。
② [1, 5]—迁移
[1, 5]—H迁移，同面允许
[1, 5]—烷基迁移：（Sr, Ai允许）
③ [1, 7]—H迁移：
[1, 7]—H迁移是异面允许的，由于环比较大，使得氢的异 面迁移成为可能
④ [i,j ]—迁移
⑴ Cope 重排
这是一个典型的[3, 3]—迁移 ：
Cope 重排是通过一个六元环过渡态发生的同面迁移。
异面构型翻转的迁移Ai
10.3.3 允许和禁阻的条件
从芳香过渡态理论来讨论发生迁移的条件： [1, j]—迁移： ① 氢迁移： [1, 3]-H迁移， 过渡态为休克尔体系，
4n电子，反芳香性，同面迁移禁阻，异面迁 移允许。 [1,5]-H迁移，过渡态为休克尔体系，4n+2电子， 芳香性，同面迁移允许。
单取代烯烃的取代基与乙烯酮的取代基相邻且呈顺式
+
S
L
+
O
S
C L C O
S' L'
+
+ S' L'
S
S' L' L
O
10.3 σ—键迁移重排
10.3.1 概念
经过一个环状过渡态，σ—键在分子中发生位置上的变化，同时伴随 着双键的位移，这类反应称为σ—键迁移重排。 ①[1, j ]—迁移: 一个由σ—键连接的基团，通过重排达到一个π共轭体 系的末端，同时双键的位置发生位移。 ②[i, j ]—迁移: σ—键在两个π共轭体系的始端移到它们的终端，同时双 键位移。
考虑的是原子轨道。用该理论来分析反应时，首先要排出相 互作用的各基组集合轨道即组成反应体系分子轨道的原子轨 道，使轨道位相符号的变化最少。最后确定轨道排列的拓扑 学和所涉及的电子数目，以决定过渡态是芳香性的还是反芳 香性的。
丁二烯
环丁烯
顺旋
（1次，莫氏环）—芳香性
对旋
（0次，休氏环）—反芳香性
己三烯
前面讨论了取代基对反应活性的影响，下面讨论起对产物取代基 位置的影响。根据取代基的位置及电子效应，可分为以下四种情况：
③用前线轨道理论对②给予解释：
HOMO1与LUMO2的匹配是环加成方向， 而LUMO1与HOMO2的匹配是逆反应的方向。
⑴未取代时，HOMO1与LUMO2能量差和LUMO1与HOMO2能量差相 等，两者贡献相近；
10.2.1 环加成反应的立体化学规则
① 加成方式
⑴同面—同面加成(S+S): 丁二烯、乙烯都以相同的面进行加成，产物构型是保持的。 ⑵同面—异面加成(S+A): 采用异面加成的分子，在产物中构型翻转。
⑶异面—异面加成(A+A)
这种加成方式比较少见。
②芳香过渡态理论对环加成反应立体化学的预言：
⑴同面—同面加成:
③前线轨道理论
在协同反应中，应用前线轨道理论，涉及到参与反应的 （双烯或亲双烯）π体系的最高占据轨道(HOMO)和最低空 轨道(LUMO).
丁二烯+乙烯（4+2）：
基态时，同面—同面加成是允许的。
乙烯乙烯（2+2）：
HOMO LUMO
同面—同面加成是禁阻的，而异面—异面 加成则是允许的。
④轨道相关图法：
⑵双烯上有给电子基，造成其能量上升，亲双烯体上有吸电子基，造 成其能量下降。其结果导致HOMO1与LUMO2能量差减小，而LUMO1 与HOMO2能量差增大，此时，反应将以HOMO1与LUMO2的匹配为主， 反应所需的活化能下降，对环加成发有有利。 ⑶双烯上有吸电子基，造成其能量下降，亲双烯体上有给电子基，造 成其能量上升。其结果导致HOMO1与LUMO2能量差增大，而LUMO1 与HOMO2能量差减小，此时，反应将以LUMO1与HOMO2的匹配为主， 这将导致对逆反应有利。
n
m
位相变化为0次或2次，为休克尔体系。 当总π电子数为4n+2时，m+n= 奇数， 反应是允许(A)的; 当总π电子数为4n时，m+n= 偶数，
反应是禁阻(F)的;
⑵同面—异面加成:
n
m
位相变化1次，为莫比乌斯体系。 当总π电子数为4n+2时，m+n= 奇数， 反应是禁阻(F)的; 当总π电子数为4n时，m+n= 偶数，反 应是允许(A)的。
HOMO为ψ2， 只有通过顺旋方式，C-1和C-4的轨道的相同的 符号才能有效重叠形成σ—键。
己三烯的HOMO为ψ3，己三烯只有通过对旋方式才能成键。
可以推测，对于4nπ电子体系，其HOMO有2n-1个节面，两端
轨道的位相相反，其电环化反应采用顺旋方式； 而对于(4n+2) π电子体系, 其HOMO有2n个节面，两端轨道的 位相相同，其电环化反应采用对旋方式。
[1, 7]-H迁移， 过渡态为休克尔体系， 4n电子，反芳香性，同面迁移禁阻，异面迁移允许。
因此，可以得出结论：对于[1, j]-H迁移： 1+j = 4n, 同面迁移禁阻，异面迁移允许；
1+j = 4n+2, 同面迁移允许，异面迁移禁阻；
②烷基迁移：
烷基由四种迁移方式：Sr, Si, Ar, Ai
主要产物（内式） 在过渡态中：
次要产物（外式）
10.2.2 Diels—Alder反应的区域选择性：
双烯或亲双烯体上的取代基对反应有显著的影响。
①对反应速度的影响：
⑴双烯上有给电子基时，加速反应：
例 10-5：
⑵亲双烯体上有吸电子取代基时，加速反应：
例 10-6：
②对产物取代基位置的影响：
⑵ Clasien 重排：
这又是一类典型的[3, 3]—迁移反应：
用同位素标记法测定了苯基烯丙基醚的重排：
实验结果说明这是一个[3, 3]—σ迁移重排
10.1 电环化反应(Electrocyclic Reactions) 10.1.1 一般性介绍：
开链π电子体系的两端点之间形成 σ—键而关环的反应或其逆 反应称为电环化反应。
例10-1：4π电子体系
从上述两个反应中我们可以看到反应时是高度立体专
一的。这种立体专一性是与开环过程中断裂键的旋转有 关的，取代基都顺时针旋转，这种旋转方式称为顺式旋 转(conratatory)。
Hückel 体系指绕环轨道的排列符号变化次数为 0 （或偶数）；
Möbius体系指绕环轨道的排列符号变化次数为1（或奇数）。
芳香过渡态理论认为协同反应的过渡态也象基态分子一 样分为芳香性的或反芳香性的，稳定的芳香性过渡态导致低 的活化能反应，此时，反应是允许的；反之，反应是禁阻的。 与前面两个理论考虑的分子轨道不同，芳香过渡态理论
可见，在顺旋时，只涉及成键轨道相关，是低活化能过程，是对 称性允许的。
同样可以画出己三烯 的轨道相关图，对于6π电子体系，顺旋是禁 阻的，而对旋是允许的。 由此可看出，①法(HOMO)与②法(ORD)得到一致得结论。
③芳香过渡态理论
Möbius芳香性：原子轨道的排列方式 在大的共轭环上会有一点，在这一点上原子轨道层表现出相 反的位相。如果环足够大，而有一个轨道扭曲不大，则这样的体 系不一定不如正常排列稳定。 Hückel 4n 4n+2 反芳香性 芳香性 Möbius 芳香性 反芳香性
Si: 莫比乌斯体系
Sr: 休克尔体系
Ar:莫比乌斯体系
Ai: 休克尔体系
同样可以得出迁移允许的条件： [1, j]烷基迁移 迁移方式 1+j = 4n 1+j = 4n+2 Sr 禁阻 允许 Si 允许 禁阻 Ar 允许 禁阻 Ai 禁阻 允许 [i, j] 烷基迁移，主要指[3, 3]迁移： 同面迁移允许，异面迁移禁阻。
研 究 协 同 反 应 的 理 论 有 ： 前 线 轨 道 理 论 (Frontier Orbital Theory) 、 轨 道 相 关 图 法 即 轨 道 对 称 守 恒 原 理 (Orbital Correlation Diagrams) 以 及 芳 香 过 渡 态 理 论
(Aromayic Transition State)。
环己二烯
顺旋 （1次，莫氏环）—反芳香性
对旋
（0次，休氏环）—芳香性
对于有4n个π电子参与的过程，顺旋是允许的；而对于有4n+2 个π电子参与的过程，对旋是允许的。
不论是HOMO理论，还是轨道对称守恒理论或是芳香过渡态理 论，对于协同反应的优势立体化学方面都得到相同的结论：对于协 同热致电环化反应，有4n个π电子参与的过程，顺旋是允许的，对旋 是禁阻的；而有4n+2个π电子参与的过程，对旋是允许的，顺旋是 禁阻的。 顺旋运动可能有两种方式：
为什么4π电子体系采用顺旋方式，而6π电子体系采用对旋方 式呢？我们在下面将从三种不同的理论加以讨论。
10.1.2 电环化反机理的理论研究
①前线轨道理论：
Woodward和Hoffmann提出，协同电环化反应的立体化学是由反应 体系的最高占据轨道(HOMO)的对称性所决定的。 丁二烯的4个π电子占据的轨道为：
④ 用双烯体和亲双烯体的HOMO与LUMO的轨道系 数的变化对②加予解释：
轨道系数大的相互作用导致强的相互作用和低的活化能。
ERG ERG EWG EWG
type A:
HOMO
+
LUMO
ERG ERG
type B:
HOMO
+
LUMO EWG EWG
type C 和type D 也可以进行同样的分析。
②轨道相关图法：
轨道相关图法的理论基础是：在协同反应由反应物经过渡态到产 物的过程中，轨道的对称性是守恒的。
也就是说，如果反应物的成键轨道变成了相同对称性的产物的成 键轨道，则反应是一个低活化能过程，称该反应是允许的；反之，就 是一个高活化能过程，称之为禁阻的反应。
在顺旋过程中，分子轨道始终是C2轴对称的 。
上面双环庚烯顺旋产物，由于存在内氢而不稳定， 顺旋是不利的。反应是在高温下，通过一个双自由基 中间体进行的。
例10-2：
6π电子体系（1，3，5—三烯关环生成1，3—环己二烯的反应）：
从产物的立体化学可以看出，在关环过程中，体系两端的取 代基是采用相反的方向旋转的方式，这种方式称为对旋方式 (disrotarory)。
第十章 协同反应(Concerted Reactions)
在许多化学反应中，研究反应机理时，不能证明反应过
程中有中间体，因此，认为反应时协同过程，在这个过程 中，旧键的断裂和新键的形成同时发生于过渡态的结构中， 它们对过渡态都有贡献，这种过程称为协同反应。 协同反应包括：①电环化反应；②环加成反应；③σ— 迁移反应。
一般情况下，当Y为给电子基时，向外旋转，产物为E-体；当Y 为吸电子基时，向内旋转，产物为Z-体。
10.1.3 实例：
例 10-3： 2，4，6，8—癸四烯：
例 10-4：
10.2 环加成反应
两个或两个以上的π电子体系经由一个环状的过渡态得到产物的反应 或其逆反应称为环加成反应。
在理论、机理及合成上研究较深入的Diels-Alder反应，是一个典型的 [4+2]环加成反应：