有机化学-第十章

10.2 醛酮的化学性质

如果利用NaHSO3与羰基化合物加成的可逆性，将 NaCN 与 α-羟基磺酸钠作用，使生成的 HCN 与分解出的羰基化合 物加成生成α-羟基腈，这样也可避免 HCN 的直接使用。 例如：
10.2 醛酮的化学性质
醛、酮与碳负离子的加成

Grignard 试剂，炔钠，Wittig试剂等，都含有碳负离子， 它们与羰基化合物的反应活性很高，有机合成上有广泛的 应用。
10.2 醛酮的化学性质
一、与氨、伯胺的反应

脂肪族醛、酮与氨、伯胺的反应可生成亚胺，也称为席夫 碱（Schiff base)：
10.2 醛酮的化学性质

脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的C=N双键在反应条件下不 是很稳定的，它易于发生进一步的聚合反应。芳香族的醛、 酮与伯胺反应生成的亚胺则比较稳定。

10.1 醛酮的结构及分类

在醛、酮分子中，羰基碳原子是以sp2 杂化状态与其它三 个原子构成键的，羰基碳原子的P轨道与氧原子上的P轨道 以相互平行的方式侧面重叠形成π键，即羰基是一个平面 构型的； 与羰基碳原子直接相连的其它三个原子处于同一平面内， 相互间的键角约为120度，而π键是垂直于这个平面的。
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10.2 醛酮的化学性质
一、与水的加成

甲醛、乙醛、丙酮等小分子羰基化合物在水中的溶解性非 常好，这不仅是它们与水分子之间可以形成氢键，还在于 它们可以与水分子发生加成反应，生成了水合物； 这种水合物只有在水溶液中在一定浓度范围、一定的温度 下才是比较稳定的，游离的羰基水合物（同碳二元醇）是 极不稳定的，它将迅速脱水成为羰基化合物。

席夫碱是一类有机弱碱，其氮上的孤对电子的活性比较低。 在有机合成中亚胺类化合物多有应用。
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醛、酮的α -H卤代反应
一、醛、酮的酸性及其互变异构

醛、酮中的α-H在羰基的影响下（-I，-C 效应），具有 显著的活性，具有一定的弱酸性。 羰基化合物的α-H弱酸性，是通过它们的烯醇式 （Enolform)结构表现出来的：

10.2 醛酮的化学性质

当醛或酮的 α-C 上连有较多烷基时，由于烷基的给电子 作用，使生成的碳负离子稳定性下降，故α-H 的酸性下 降，例如有如下 α-H 酸性大小次序：
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10.2 醛酮的化学性质
二、醛、酮卤代反应

醛、酮的α-H在卤素的作用下发生卤代反应，生成α-卤 代醛、酮。这种直接卤代反应是制备卤代羰基化合物的重 要方法。 脂肪醛的卤代可生成一卤代、二卤代甚至三卤代醛。例如 用于制农药“敌百虫”的原料之一三氯乙醛是由乙醛和氯水 作用得到的：
10.2 醛酮的化学性质
醛、酮的缩和反应
一、醛的缩合反应

含有 α-H的脂肪醛在碱的作用下形成它的烯醇型负离子， 这个负离子有亲核性，它对另一分子的醛羰基进行亲核加 成反应，结果生成了 β-羟基醛。 这是醛的羟醛缩合反应（Alodl condensation reaction）

10.2 醛酮的化学性质

10.2 醛酮的化学性质

芳醛与含有α-H的酮之间也可以发生类似的交叉缩合反应， 所得产物是 α,β-不饱和酮。此为Claisen-Schmidt反应。 例如：
10.2 醛酮的化学性质
三、酮的缩合


含有 α-H的酮在碱的作用下也可发生缩合反应，生成β羟基酮；再经过脱水则得到 α,β-不饱和酮。 但是这种羟酮缩合反应的平衡很大程度地偏向反应物一边。 以丙酮为例，在平衡状态下其缩合产物只有5%左右；只有 设法移出生成的缩合产物，才能够使反应不断进行。

如果反应的中间产物 β-羟基醛中不存在 α-H，则不发 生进一步的脱水，就得不到α,β-不饱和醛。如：
10.2 醛酮的化学性质
二、交叉的羟醛缩合

如果不同的含有 α-H的醛分子之间进行羟醛缩合反应， 会出现交叉的羟醛缩合（crossed aldol condensation）； 如果一个醛分子中无 α-H，而另一个醛分子中有 α-H， 则它们之间发生交叉的羟醛缩合反应就有制备意义。如：


10.2 醛酮的化学性质
醛、酮分子中的电子效应和空间效应对这一反应 过程有直接的影响。

如果羰基碳上所连接的烷基多，则由于烷基对羰基的+I和 +C作用，使羰基碳原子的缺电子性下降，不利于亲核试剂 的进攻； 同时，烷基的体积增大，就会产生明显的空间位阻，也不 利于亲核试剂对羰基碳原子的进攻，而且烷基体积越大， 空间越拥挤，在过渡状态时，相对的活化能也越高，不利 于反应的进行。
10.3 醛酮的氧化及还原反应

裴林试剂是硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液，二价的铜 离子具有较弱的氧化性，它可氧化脂肪醛为脂肪酸，而芳 香醛一般不被氧化。在反应中析出的砖红色氧化亚铜，现 象明显，可用于脂肪醛的鉴别：
10.3 醛酮的氧化及还原反应

氧化银是一个温和的氧化剂，它可把醛氧化成酸，但不氧 化C=C、-OH、C=N等官能团。例如：
醛、酮与水及醇的加成

醛、酮的羰基是个极性的不饱和基团，它的碳原子是高度 缺电子的，亲核试剂与之发生的亲核加成反应是醛、酮化 合物的重要化学特性。
10.2 醛酮的化学性质

在平面构型的羰基中，亲核试剂比较容易在平面的上下两 侧对羰基的碳原子进攻； 当亲核试剂与羰基作用时，羰基的π键逐步异裂，直到这 对π电子被氧原子所得； 同时羰基碳原子和亲核试剂之间的化学键(σ键)逐步地形 成；在反应前后羰基的碳原子由sp2转变为sp3杂化态。
• 根据醛、酮的羰基上连接烃基的情况，可把醛、酮分为脂 肪族和芳香族醛、酮两大类。 • 根据烃基是否饱和又可分为饱和及不饱和醛、酮。 • 由分子中含有羰基的个数，可以分为一元、二元、多元醛 、酮等。 • 在一元酮中,羰基上的两个烃基相同的称作单酮，反之称 作混酮。
10.2
醛酮的化学性质
本章重点
10.2 醛酮的化学性质

10.2 醛酮的化学性质

酮分子中的 α-氢也可被卤素直接取代，生成一卤代、二 卤代及多卤代酮；在酸性条件下酮的卤代反应较醛的卤代 反应更易于控制。如：
10.2 醛酮的化学性质
3.卤仿反应

乙醛（CH3CHO）、甲基酮，以及有 结构的仲醇 与足量X2/NaOH作用最终都生成CHX3和相应的羰酸负离子。 由于生成了卤仿故又称为卤仿反应。例如：
10.2 醛酮的化学性质

酸或碱都可以催化半缩醛的生成。 酸催化是通过生成羰基的烊盐正离子的形式以强化羰基羰 原子的缺电子性；

碱催化(如HO-)则可以使醇转变成醇的烷氧负离子以增强 醇分子的亲核能力。这两种催化的反应过程可描述为：
10.2 醛酮的化学性质
醛、酮与亚硫酸氢钠及氢氰酸的加成
一、与NaHSO3的加成
10.1 醛酮的结构及分类
一、醛和酮的结构

在醛和酮的分子中都含有羰基 C=O，统称羰基化 合物。醛的通式为 RCHO 或 ArCHO，酮的通式为 RCOR’或 ArCOR和 Ar2CO。 由于羰基是醛和酮这两类化合物共有的官能团， 所以在化学性质上醛和酮有许多共同之处。但由 于醛的羰基上连有一个氢原子，又使醛和酮的化 学性质上有所不同。
10.2 醛酮的化学性质
四、Perkin反应

芳醛能与含有 α-H的酸酐作用发生缩合反应，生成 α,β不饱和羧酸，称为perkin反应。 反应所用的碱（缩合催化剂）是与所用的酸酐相对应的羧 酸盐。例如，苯甲醛与乙酸酐在乙酸钾存在下混合共热， 发生缩合，最后经酸化生成 β-苯基丙烯酸（肉桂酸）：

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2．氧化剂氧化 醛可被多种氧化剂氧化成羧酸。如HNO3、KMnO4、 K2Cr2O7、CrO3、H2O2、H2O2、Br2、NaOX、活性Ag2O、新生 MnO2等等。一般属离子型氧化反应，脂肪族醛易于被氧化。
10.3 醛酮的氧化及还原反应

较弱的氧化剂，如氢氧化银的氨溶液（称Tollens试剂） 可将芳醛或脂肪醛氧化成相应的羧酸，析出的还原性银可 附在清洁的器壁上呈现光亮的银镜，常称"银镜反应"，可 用这个反应来鉴别醛，工业上用此反应原理来制镜。

10.2 醛酮的化学性质
二、与醇的加成

醇分子中氧原子上具有未共用电子，它也是一种亲核试剂， 可以对醛、酮进行亲核加成。 但由于醇分子的亲核性较弱，反应也是可逆的；羰基与一 分子醇的亲核加成产物是半缩醛或半缩酮。例如：

10.2 醛酮的化学性质

半缩醛是不稳定的化合物，在酸性条件下它与另一分子的 醇发生分子间脱水生成稳定的醚型产物——缩醛:

Wittig试剂是强亲核试剂，与醛、酮发生加成反应，然后 再消去三苯基氧化膦生成烯烃。此反应也叫作Wittig反应； 是制备特殊结构烯烃的有效方法。例如：
10.2 醛酮的化学性质
醛、酮与氨及其衍生物的反应

氨（NH3）是个亲核试剂，它的衍生物如伯胺、仲胺、羟 胺、肼（以及取代肼）、氨基脲等都是亲核试剂。它们与 醛酮的羰基加成，再脱去一分子水生成缩合产物。
10.2 醛酮的化学性质
一、与 Grignard 试剂的加成

Grignard 试剂的亲核性强，它与醛、酮发生的亲核加成 反应是不可逆的；加成产物不经分离直接进行水解就可得 到相应的醇类。这是有机合成中增加碳链的合成醇的方法 之一。
10.2 醛酮的化学性质

芳基、烯基或炔基 Grignard 试剂也可以用来制备相应的 醇：
第十章 醛酮醌
第十章 醛酮醌
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