关于有机化学第十章醛和酮课件

O A r CH
芳香醛
2. 一些制备醛酮的新方法
通过酰氯的还原制备醛
O R C Cl
H2 / Pd， 硫-喹啉（或硫-脲） Rosenmund 反应
LiAlH(OBu-t)3
S O C l2
O R C OH
醚 LiAlH4 + 3 t-BuOH
O RCH
➢反应活性比较
还原能力： 羰基的亲电性：
O Al[OC(CH3)3]3 / CH3CCH3
Oppenauer 氧化
O R C R'
• 氧化烯烃
R1
C R2
R3 C
H
(1) O3 (2) Zn/ H2O
KMnO4
例
R1 [O]
R2
R1
C R2
CH2
KMnO4
R1
R3
CO + OC
R2
H
R1 CO
R2
R3 + OC
OH
R1
O
O
R2
有合成价值
性质分析
a碳有吸电子基 a氢有弱酸性
R1 O
碳与氧相连 氢易被氧化
R2
a
CC
H(R)
羰基碳有亲电性
H
可与亲核试剂结合
• a氢与碱
R1 O
的反应
R2
a C
C
H(R)
H B
R1 C
R2
O C
H(R)
烯醇负离子
1. 羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）
H + O
C
碳上正电荷少 亲电性较弱
O H C
R1
C O + CO2 R2
芳香酮和醛的合成
•Friedel-Crafts 反应
O
O
O
R C Cl or R C O C R
Ar H
AlCl3 O R C OH
HF or PPA
O Ar C R
芳香酮
•Gattermann-Koch 反应
A r H
C O /H C l( 干 燥 )
A lC l3 , C u C l,
碳上正电荷增加 亲电性加强
O H C
•例：
O RCH
2R'OH
2R'OH H+
NoReaction R'OH 为弱亲核试剂
OH RCH
OR' RCH
OR'
缩醛
2. 醛酮羰基上的亲核加成反应(1)
一些常见的与羰基加成的亲核试剂
亲核试剂
相应试剂
亲核能力
负离子型
Nu
R RC C H CN HO 3S
R M gB r, R Li R C CMgBr , R C CNa L iA lH 4, N aB H 4 NaCN N aH SO 3
LiAlH4 > LiAlH2(OR)2> LiAlH(OBu-t)3
O R CX >
O RC H
O [ H ]
O [ H ]
R C X
R C H
R C H 2O H
LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3
很快 较快
快
选择性差
慢
选择性好
通过酰氯合成酮（酰基上的亲核取代）
Baidu Nhomakorabea
O R '2 C u L i
R ''
1o醇 2o醇 3o醇
2.2 醛酮与炔化物的加成
O M CCR (H )
C
H 2 O
M = N a ,K ,M g X 等
O H CCCR (H )
a－炔基醇
•进一步应用
H OH C CC CR
炔基醇
H2 Lindlar催化剂
Na / NH3
H2O/ Hg++ H C
R=H
OH
C
R
CC
H
H
醛酮的命名
C H O H 3 C
O
O
巴豆醛 反-2-丁烯醛
甲基乙基甲酮 丁酮
1-环己基-2-丁酮
(E)-but-2-enal
butanone 1-cyclohexylbutan-2-one
O CHO
3-氧代（正）戊醛 3-oxopentanal
O
O
5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮 5,5-dimethylcyclohexane-1,3-
(E)-chalcone
二． 醛、酮的制备 1. 几种已知的方法
炔烃的水解
HC CH
RX
R CC H
末端炔
H 2O H g++
O RC C H 3
甲基酮
RCCH
H2O Hg++
O R C CH3
MC CH （M = Na, MgX 等）
(1) O R C R'
(2) H2O
RC CR
H2O Hg++
cis－烯基醇
OH
C
H
CC
trans－烯基醇
H
R
OH O
H+
C C CH3
O
C
CC
CH3
a－羟基酮
a, b－不饱和酮
2.3 醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应
R'CHO
LiAlH4 or NaBH4
O R' C R
强 较强
分子型 NuH
H 2N R , HN R 2 HOR H 2O
不强
醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式
• 不可逆型（强亲核试剂的加成）
O
亲核加成
C
不可逆
Nu
O C Nu
H2O
OH C Nu
Nu
RMgBr, RLi, RC CMgBr, RC CNa, LiAlH4,NaBH4
• 可逆型（一般亲核试剂的加成）
关于有机化学第十 章醛和酮
一． 醛酮的类型和命名
羰基 carbonyl
醛和酮
O R CH
O R C R'
醛、酮的分类
O R CH
O R CR '
醛（aldehyde）
O A r C H
O A r C R
酮（Ketone）
O b aC C C H (R )
脂肪族醛、酮
芳香族醛、酮
a, b－不饱和醛、酮
dione
C H O
苯甲醛 benzaldehyde
C H O O H
O C H O
水杨醛 2－羟基苯甲醛 2-hydroxybenzaldehyde
呋喃甲醛 furan-2-carbaldehyde
O
C H 3 乙酰苯 苯乙酮 acetophenone
O
P h
P h
查尔酮（chalcone） 1, 3－二苯基丙烯酮
O
亲核加成
O
C
C
可逆
Nu
Nu
Nu
NaCN, NaHSO3
H2O
OH C Nu
2.1 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成
O
MgX
C
R
OMgX
OH
H2O
C
C
R
R
CH2O
RMgX
R 'C H O
O C R' R''
RMgX RMgX
H2O H2O H2O
R CH2 OH
OH R' CH R
OH R' C R
OH R C C CH
R'
H2O Hg++
O R C CH2R
OH O R C C CH3
R'
氧化法
• 氧化醇
RCH2OH
OH R CH R'
R 可为不 饱和基团
CrO3 Pyridine
Sarrett 试剂
RCH O
CrO3 Pyridine
Sarrett 试剂
CrO3 / H2SO4
Jones 试剂
RCC l
O
R '2 C u L i
RCR '
N o R e a c tio n
o r R '2 C d
o r R '2 C d
•比较：
O R 'M g X
RCC l
O R 'M g X RCR '
O H RCR '
R '
R2CuLi和R2Cd活性 较低，但选择性好
三．醛、酮的性质 (I)
羰基氧有弱碱性 可与酸结合