有机化学--醛和酮

羰基等吸电子基团活化-氢的能力有以下次序： CHO COPh COR CN COX CO2R CO2H
问题：薄荷酮、孟烷酮和异孟烷酮是三个具有光学活性的天然化合物：
O
O
O
(-)-薄荷酮
孟烷酮
异孟烷酮
试对以下现象提出合理的解释：
（1）在乙醇钠的乙醇溶液中放置一段时间，光学纯的 薄荷酮（[]D = -32o）会变成消旋的薄荷酮（[]D = 0）。
（2）用90%的硫酸处理，孟烷酮转变为孟烷酮和异孟 烷酮的混合物。
2、-卤化反应
O
X2
R CH3
O R CH2X
(X = Cl, Br或I)
酸催化过程：
O
H+
C R CH3
O+H
-H-
C
R CH2
H
+
OH
XX
OH X-
C
C
R CH2
R CH2 X
O
C
+ HX
R CH2 X
O
Br2 AcOH, H2O, 70oC
醛和酮
➢ 醛酮的命名,结构、物理性质 ➢ 醛酮的制备 ➢ 醛酮的反应
O C RH
醛
O C R R'
酮
O C R OH
羧酸
O C R OR'
酯
O C R NH2
酰胺
羰基 Carbonyl group 醛 Aldehydes 酮 Ketones
O C RX
酰卤
亲核加成 氢化还原
R (H)R'
C O
4-氧代戊醛
O
(R)-Carvone (R)-香芹酮
薄荷味
O
(S)-Carvone (S)-香芹酮
蒿子味
醛酮的制备
1. 醇的氧化
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC）
Swern试剂: 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺（DMSO-DCC） 二甲基亚砜-乙酸酐（DMSO-Ac2O） 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O] 二甲基亚砜-草酰氯
?
O 催化量HBr
O
Cl2
(2)
?
Cl
CH2Cl2
(3)
O
Br2
?
AcOH
(4)
O
Br2
?
NaOH, H2O
3、-烷基化反应
O NaNH2 Et2O
O-
CH3 I -I-
O CH3
O 1. LDA, DMF
2. MeI
O Me +
66%
O Me 3%
O
O- Li+
O
O- Li+
O
CH3
CH2Ph
O-
H
CH2 + H2O
O+
H CH2
O H CH3
O OH CH2 CH3
O O-
+ H OH H CH2 CH3
O OH + OH-
H CH2 CH3
碱只是一 个催化剂
OH-
I2
[H]
CHO
CHO
CHO
OH
OH
-H2O
CHO
I2
OH
CH3CH CHCHO + H2O
O CH3 C2H5ONa
O 1. t-BuOK, t-BuOH
O
25 oC
B
2. H2O
Br
1. LDA, THF, -72 oC
2.
A
3. H2O
O C
Michael加成反应
O
O
+
O KOEt, EtOH
Et2O
O
64%
OO +
O
CN Et3N
t-BuOH O
CN
77%
4、羟醛缩合反应
O + OH-
H CH3
O -
H CH2
羟醛缩合 54%
Me 草酸
O
OH
86%
Me O
——Robinson并环反应
问题： 试写出下列反应的预期产物：
O (1)
+
KOH MeOH
?
O
(2)
O+
NaOMe, MeOH ?
O
O
O
(3)
+
OCH3
(4)
+
O
NaOMe, MeOH ? O
NaOMe, MeOH ? O
羰基的还原反应
醛、酮的羰基可发生多种还原反应，还原产物有醇和烃两种类型 1. 金属氢化物还原
-HBr
O
Br
44%
O Brr
不对称酮的两种不同-氢被卤素取代的优先次序为： CH CH2 CH3
RCH2CHO
CH3OH HCl
OCH3 RCH2CH
Br2
OCH3
Br OCH3 RCHCH
OCH3
H+, H2O
Br RCHCHO
碱催化过程：
O
OH-
C R CH3
RO
I2/KOH CH3CH2OH
CH3CHO
O 1.NaOCl 2. H3O+
88%
O OH
HCO2H + CHI3
黄色沉淀
CH3 CH3C CHCOCH3
1.KOCl 2. H3O+
53%
CH3 CH3C CHCO2H
O
O Br
Br2
NaOH, H2O
问题： 预测下列反应的产物：
(1)
Br2
O 1.HC C-Na+ 液氨
2. H3O+
OH
65%~75%
Reformatsky反应 ——
R1 CO+
R2
R3CHCO2Et Br
Zn, Et2O
R1 R3
R2 C CHCO2Et O- +ZnBr
H3O+
R1 R3 R2 C CHCO2Et
OH
O
Br
1. Zn, Et2O
+
CO2Et 2. H3O+
问题：分子中同时含有羟基和羰基的化合物通常以更稳定的环状半缩醛或 环状缩醛形式存在，试写出下列环状半缩醛和环状缩醛的开链式结构：
(1)
OH
O
(2） HO O
(3)
O
O
(4）
O OH
O
OH
问题： 试写出下列反应的预期产物：
(1) (2)
(3) Cl
NaCN
O HCl
?
1. BrCH2CO2Me, Zn 2. H3O+
工业上用丙烯羰基合成法来制备丁醛：
CH3CH CH2 + CO + H2
Co2(CO)8
19-29MPa 140-180oC
CH3CH2CH2CHO + (CH3)2CHCHO
~70%
~17%
4. 傅氏酰基化
OH (CH3CO)2O AlCl3
OCOCH3 H2O
COCH3
OH
83% COCH3
5. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
伯胺
OH RCR' HNR"
NR" RCR' + H2O
亚胺（imines） 席夫碱（Schiff base）
肼（NH2NH2）和羟胺（NH2OH）与 伯胺相似，它们与醛、酮加成，分别 生成腙（hydrazones）和肟 （oximes）。
仲胺与醛、酮反应时，其加成产
物也脱去一分子水，但脱水产物不是 亚胺，而是含C-C双键的烯胺 （enamines）。
Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的 氧化，但通常都需要在低温下进行。
绿色合成
2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的氧化
CH3 O
Ph 1. O3 2. Zn,AcOH
CH3 O O
Ph CHO
烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和 过渡金属催化，最常用的催化剂为羰基钴。
O
CCH
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
醛的氧化
R CO
(H)R'
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原
醛酮的命名
首先选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛基一端或从靠近羰 基一端开始编号，醛羰基一定在碳链的一端，永远是第一位， 故命名时羰基的位次可以不用标出，但酮羰基的位次必须标出 （个别例外）。
HO CO2Et
2. 与含氧亲核试剂的加成 催化剂: 干燥的氯化氢气体,或无水强酸
反应机理:
R CO
H
-H2O
H+ R + C OH
H
R+ C OR'
HOR'
H
+ HOR' HOR'
R C OH
H
+
H OR'
-H+
R C OR'
H
OR' +
R C OH2 H
OR' R C OHR'
H
如果一个分子中同时含有羟基和醛基，只要二者位置适当， 通常可自动生成环状半缩醛，并且能够稳定存在。例如：