有机化学--醛和酮

O
CHO + H2N
? ?
(4)
CHO + HN
?
O (5)
HSCH2CH2SH
H2
?
?
ZnCl2, Et2O
Raney 镍
,-不饱和醛酮的1,4-共轭加成
O
Nu: +
R
O-
H+
OH
Nu
R
Nu
R
O KCN H+
67%
O CN
——Michael加成反应
O
Nu
R
1. Me2CuLi, THF, -78oC, 4 h CHO 2. H+, H2O
O-
H
CH2 + H2O
O+
H CH2
O H CH3
O OH CH2 CH3
O O-
+ H OH H CH2 CH3
O OH + OH-
H CH2 CH3
碱只是一 个催化剂
OH-
I2
[H]
CHO
CHO
CHO
OH
OH
-H2O
CHO
I2
OH
CH3CH CHCHO + H2O
O CH3 C2H5ONa
O 1. t-BuOK, t-BuOH
O
25 oC
B
2. H2O
Br
1. LDA, THF, -72 oC
2.
A
3. H2O
O C
Michael加成反应
O
O
+
O KOEt, EtOH
Et2O
O
64%
OO +
O
CN Et3N
t-BuOH O
CN
77%
4、羟醛缩合反应
O + OH-
H CH3
O -
H CH2
(1) 2
(2) 2
CHO
NaOH, H2O ? 5 oC
CHO NaOH, H2O ?
(3) 2 (4) OHC
NaOH, H2O ?
CHO
5 oC
CHO KOH, H2O ?
(5)
CHO + CH3CH2CH2CHO NaOH, H2O ?
Me +
O
NaOEt
O
Michael 加成
O Me
O
NaOH
4-氧代戊醛
O
(R)-Carvone (R)-香芹酮
薄荷味
O
(S)-Carvone (S)-香芹酮
蒿子味
醛酮的制备
1. 醇的氧化
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC）
Swern试剂: 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺（DMSO-DCC） 二甲基亚砜-乙酸酐（DMSO-Ac2O） 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O] 二甲基亚砜-草酰氯
-HBr
O
Br
44%
O Br2, AcOH -HBr 66%
O Br
不对称酮的两种不同-氢被卤素取代的优先次序为： CH CH2 CH3
RCH2CHO
CH3OH HCl
OCH3 RCH2CH
Br2
OCH3
Br OCH3 RCHCH
OCH3
H+, H2O
Br RCHCHO
碱催化过程：
O
OH-
C R CH3
O
CCH
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
醛的氧化
R CO
(H)R'
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原
醛酮的命名
首先选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛基一端或从靠近羰 基一端开始编号，醛羰基一定在碳链的一端，永远是第一位， 故命名时羰基的位次可以不用标出，但酮羰基的位次必须标出 （个别例外）。
1. 与含碳亲核试剂的加成 （1） 与氢氰酸加成
剧毒
bp 26.5C
R CO
(R')H
+
H+
-
CN
R OH C
(R')H CN
-羟基腈(-腈醇)
O + NaCN
Me Me
H2SO4 H2O 78%
Me OH Me CN
N C-
+
R CO
R'
R R' C O- +
CN
H CN
R R' C O-
CN
化合物中含有不饱和键时，编号依然是从靠近羰基一端开始， 标明双键的位次，碳原子的数目在不饱和键的前面表示。
如果碳链上连有芳基或环烷基，把它们作为取代基对待。
羰基在环内时，则命名为环某酮，编号时羰基为第一位。
多元醛酮编号时应使羰基的位次尽可能小。若分子中同时含有 酮羰基和醛羰基，可将某一个羰基作为取代基，酮羰基作为取 代基时称为羰基，醛羰基作为取代基时称为甲酰基。
O
XX
C
R CH2
O
OH-
C
R CH2 X
O
+
C
X-
R CH2
O XX
C R CHX
O C R CHX
O
OH-
C
R CHX2
+
X-
O C R CX2
O C R CX2
XX
O
C R CX3
+ X-
O HO +
R CX3
强拉电 子作用
O R C CX3
OH
O R OH + CX3
——卤仿反应
O + HCX3
HO CO2Et
2. 与含氧亲核试剂的加成 催化剂: 干燥的氯化氢气体,或无水强酸
反应机理:
R CO
H
-H2O
H+ R + C OH
H
R+ C OR'
HOR'
H
+ HOR' HOR'
R C OH
H
+
H OR'
-H+
R C OR'
H
OR' +
R C OH2 H
OR' R C OHR'
H
如果一个分子中同时含有羟基和醛基，只要二者位置适当， 通常可自动生成环状半缩醛，并且能够稳定存在。例如：
R R' C OH + -CN
CN
（2）与有机金属试剂加成
R' CO
(R")H
+ XMg R
R' R
H3O+
C (R")H
O-
+MgX
R' R C
(R")H OH
RMgBr + H2C O
1. Et2O 2. H3O+
O
1. CH3CH2MgBr
HO
Et2O
2. H3O+
74%
RCH2OH
O 1.HC C-Na+ 液氨
2. H3O+
OH
65%~75%
Reformatsky反应 ——
R1 CO+
R2
R3CHCO2Et Br
Zn, Et2O
R1 R3
R2 C CHCO2Et O- +ZnBr
H3O+
R1 R3 R2 C CHCO2Et
OH
O
Br
1. Zn, Et2O
+
CO2Et 2. H3O+
Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的 氧化，但通常都需要在低温下进行。
绿色合成
2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的氧化
CH3 O
Ph 1. O3 2. Zn,AcOH
CH3 O O
Ph CHO
烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和 过渡金属催化，最常用的催化剂为羰基钴。
CH3 O C CH2C OH
-H2O
CH3 O C CHC
交叉羟醛缩合
CHO NaOH H2O,
CH3CHO
O CH3CCH3
78%
O C6H5CCH3
86%
CH CHCHO
O CH CHCCH3
C6H5CHO NaOH, H2O,
94%
O CH CHC
O CH CHCCH CHC6H5
问题： 试写出下列反应的预期产物：
伯胺
OH RCR' HNR"
NR" RCR' + H2O
亚胺（imines） 席夫碱（Schiff base）
肼（NH2NH2）和羟胺（NH2OH）与 伯胺相似，它们与醛、酮加成，分别 生成腙（hydrazones）和肟 （oximes）。
仲胺与醛、酮反应时，其加成产
物也脱去一分子水，但脱水产物不是 亚胺，而是含C-C双键的烯胺 （enamines）。
40%
O MeNH2, H2O
O
MeHN
75%
CHO
醛和酮-碳上的反应
1、 -氢的酸性
H O -H+ CC
酮式
C-
O C
O-
H+
OH
CC
CC
烯醇式
OO （8％）
H OO （92％）
pKa ＝ 9
苯酚 pKa ＝ 9.98
丙酮
pKa ＝20
RCH2NO2 pKa＝10 NCCH2CN pKa ＝11
?
O 催化量HBr
O
Cl2
(2)
?
Cl
CH2Cl2
(3)
O
Br2
?
AcOH
(4)
O
Br2
?
NaOH, H2O
3、-烷基化反应
O NaNH2 Et2O
O-
CH3 I -I-
O CH3
O 1. LDA, DMF
2. MeI
O Me +
66%
O Me 3%
O
O- Li+
O
O- Li+
O
CH3
CH2Ph
问题：分子中同时含有羟基和羰基的化合物通常以更稳定的环状半缩醛或 环状缩醛形式存在，试写出下列环状半缩醛和环状缩醛的开链式结构：
(1)
OH
O
(2） HO O
(3)
O
O
(4）
O OH
O
OH
问题： 试写出下列反应的预期产物：
(1) (2)
(3) Cl
NaCN
O HCl
?
1. BrCH2CO2Me, Zn 2. H3O+
羰基等吸电子基团活化-氢的能力有以下次序： CHO COPh COR CN COX CO2R CO2H
问题：薄荷酮、孟烷酮和异孟烷酮是三个具有光学活性的天然化合物：
O
O
O
(-)-薄荷酮
孟烷酮
异孟烷酮
试对以下现象提出合理的解释：
（1）在乙醇钠的乙醇溶液中放置一段时间，光学纯的 薄荷酮（[]D = -32o）会变成消旋的薄荷酮（[]D = 0）。
（2）用90%的硫酸处理，孟烷酮转变为孟烷酮和异孟 烷酮的混合物。
2、-卤化反应
O
X2
R CH3
O R CH2X
(X = Cl, Br或I)
酸催化过程：
O
H+
C R CH3
O+H
-H-
C
R CH2
H
+
OH
XX
OH X-
C
C
R CH2
R CH2 X
O
C
+ HX
R CH2 X
O
Br2 AcOH, H2O, 70oC
羰基与含碳亲核试剂的加成 羰基与含氮亲核试剂的加成 羰基与含氧亲核试剂的加成 羰基与含硫亲核试剂的加成
醛、酮的亲核加成反应
R CO
(R')H +
XY
R (R')H C O Y
X
含碳亲核试剂：HCN, RM 含氧亲核试剂：ROH, H2O, OH含硫亲核试剂：NaHSO3，RSH 含氮亲核试剂：NH3, N3
O HO
H
OH OH
酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应比较困难。常用 原甲酸酯在酸催化下与酮反应来制备缩酮。例如：
环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团
3. 与含硫亲核试剂的加成
饱和（40%）亚硫酸氢钠溶液
-羟基磺酸钠
-羟基磺酸钠能与NaCN反应制备-腈醇，这种制备腈醇的方法可 以避免直接使用剧毒的HCN，比较安全。例如：
RO
I2/KOH CH3CH2OH
CH3CHO
O 1.NaOCl 2. H3O+
88%
O OH
HCO2H + CHI3
黄色沉淀
CH3 CH3C CHCOCH3
1.KOCl 2. H3O+
53%
CH3 CH3C CHCO2H
O
O Br
Br2
NaOH, H2O
问题： 预测下列反应的产物：
(1)
Br2
OH NaOH
H2O-CHCl3
OH CHO
37-40%
OH CHCl3,NaOH EtOH,H2O
CHO OH
6. 醇氧化
工业上如何合成一些简单的醛和酮？
醛酮的反应
➢ 羰基的亲核加成 ➢ -活泼氢的反应 ➢ 共轭不饱和醛酮的加成和还原 ➢ 羰基化合物的还原 ➢ 醛酮的氧化
羰基的亲核加成
C6H5CHO
NaHSO3 H2O
C6H5CHSO3Na OH
NaCN H2O
C6H5CHCN OH
+ HS O
SS
HgCl2
R R' H2O-CH3CN
ZnCl2, Et2O
SH
25 oC
95%
SS
环状硫代缩酮
O
R R'
SS R R'
H2 Raney 镍
R R'
4. 与含氮亲核试剂的加成
O RCR' + R"NH2
工业上用丙烯羰基合成法来制备丁醛：
CH3CH CH2 + CO + H2
Co2(CO)8
19-29MPa 140-180oC
CH3CH2CH2CHO + (CH3)2CHCHO
~70%
~17%
4. 傅氏酰基化
OH (CH3CO)2O AlCl3
OCOCH3 H2O
COCH3
OH
83% COCH3
5. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
醛和酮
➢ 醛酮的命名,结构、物理性质 ➢ 醛酮的制备 ➢ 醛酮的反应
O C RH
醛
O C R R'
酮
O C R OH
羧酸
O C R OR'
酯
O C R NH2
酰胺
羰基 Carbonyl group 醛 Aldehydes 酮 Ketones
O C RX
酰卤
亲核加成 氢化还原
R (H)R'
C O
羟醛缩合 54%
Me 草酸
O
OH
86%
Me O
——Robinson并环反应
问题： 试写出下列反应的预期产物：
O (1)
+
KOH MeOH
?
O
(2)
O+
NaOMe, MeOH ?
O
O
O
(3)
+
OCH3
(4)
+
O
NaOMe, MeOH ? O
NaOMe, MeOH ? O
ห้องสมุดไป่ตู้ 羰基的还原反应
醛、酮的羰基可发生多种还原反应，还原产物有醇和烃两种类型 1. 金属氢化物还原
CH3
PhCH2Br
CH3 LDA
CH3Li CH3
CH3 PhCH2Br PhCH2
动力学控 制产物
热力学 控制产
物
问题： 在叔丁醇中于室温下用叔丁醇钾处理酮A，几乎完全得到酮B；而酮A在低 温下（-72 oC）于四氢呋喃中与二异丙基氨基锂作用，接着加热，则主要得到酮C。 试写出酮B和酮C的形成过程，并解释在这两种不同条件下生成两种不同产物的原 因。