《基础有机化学》课件10_醛和酮

OCH2CH3 CH3CH OH
半缩醛
H3 OCH2CH3
缩醛
情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。
OH
HCl
HOCH2CH2CHCHO
HO OH O
半缩醛
CH3OH
HO OCH3 O
缩醛
情况 3：与酮反应
半缩酮
H+
*4
OH
-H2O
SOCl2
(n-C4H9)2CuLi
KMnO4
O
O
HOC(CH2)4COH
O
O
n-C4H9C(CH2)4CC4H9-n
O
O
*5
O
C2H5OH
OC2H5 SOCl2
OH
O
O
O
O
ClC( CH2)2COC2H5
[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd 无水乙醚
O
O
(CH3)2CHCH 2CH2C(CH2)2COC2H5
_
+
O+
(CH3)2C=OH
质子转移
OH + (CH3)2C=O
第六节 醛酮的反应 一 醛酮的结构与反应 二 羰基的亲核加成 三 羰基化合物的还原 四 共轭不饱和醛酮的加成和还原 五 -活泼氢的反应 六 醛酮的氧化
亲核加成 氢化还原
一 醛酮的结构与反应
O
CCH
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
H2C(OH)2
(100%)
CH3CH(OH)
2
(CH3)2C(OH)
2
CCl3CH(OH)2
(~58%)
(0 %) 三氯乙醛水合物
（安眠药）
有吸电子基团可以形成稳定水合物。 水合物在酸性介质中不稳定。
（2）与ROH的加成
*1 反应情况介绍
情况 1：与醛反应
H+
CH3CH=O + CH3CH2OH
C C
CR H2O
ONa
C CR C
OH
炔醇
OH
H+
(CH3)2C-C CR
CH3
H2 / 催
CH2=C-CCR
CH3 CH2=C-CH=CHR
制备共轭双烯
3 羰基与含氮亲核试剂的加成
（1）与氨及其衍生物的加成 （2）贝克曼重排
（1）与氨及其衍生物的加成
*1 反应式
亲核加成 HO H
CH3CH=O + NH3
炔烃
1 氧化 3 傅氏酰基化
芳烃
2 卤化-水解 4 加特曼-科赫反应
醇
1 氧化 2 频哪醇重排
醛 酮 氧化
取代
羧酸
羧酸衍生物
还原
乙醛和丙酮的工业制备
二 用羧酸、羧酸衍生物制备
1 由酰 卤制备
还原
H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法）
LiAlH(OBu-t)3
RCHO
RCHO + HCl
O RCCl
OH R' C=N R
*3C 反 应 机 理
+
H+
R' C=N OH2 重排
R
-H2O
R' C=N-R +
R'-C N+-R H2O
R' C=N-R H2O
+
-H+
R' C=N-R
互变异构
C
O R'-C-NHR
HO
*3D 贝克曼重排反应的特点
（1）重排反应是在酸催化下完成的。 （2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。 （3）基团的迁移和羟基离去是同步的。 （4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。
甲基乙基甲酮 （甲乙酮）
二 系统命名法（参见第一章）
O CH3CCH2CH2CHO
4-氧代戊醛
OO CH3CCHCCH3
CH2CH=CH2
3-烯丙基-2,4-戊二酮
O
环己酮
O
CHO
2’-氧代环己基甲醛
第二节 醛酮的结构
1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。 3 当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可
C=O Nu-
Nu H+ C O-
Nu C
OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
Nu C
OH
[
+ C=OH
+ C-OH
]Nu-
（2）醛、酮的反应活性
R C=O > R C=O > Ar C=O
H
R'
R'
2 羰基与含碳亲核试剂的加成
（1）与格氏试剂的加成 （2）与HCN的加成 （3）与炔化钠的加成
H+
+OH2 N
OH
O
+
C
H2O
C
N
H+
N
NH
H2SO4
O NH(CH2)5C n
尼龙6
请同学在上述图中补充电子转移的箭头。
4 羰基与含氧亲核试剂的加成
（1）与H2O的加成 （2）与ROH的加成
（1）与H2O的加成
HCH=O + HOH CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH CCl3-CH=O + HOH
加成产物 0%
若用烷基 锂代替格 氏试剂， 可以发生 正常的加 成反应。
O (CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi
[(CH3)2CH]3C-OLi H2O
[(CH3)2CH]3C-OH
*2 醛、酮的极限构象式
O M
S L
R
(1)交叉式
O
M
L
SR
(2) R-S重叠
O L
M
S R
*2 反应机理
碱催化
C=O + H2N-Z
酸催化
OC
N+ H2Z
H+转移
C=O + H+
+
C=OH
H2N-Z,
-H+
HO H C-N-Z
+
H+
H2O H C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸性的条件下进行。
*3 亚胺的应用
*3a 提纯醛酮 鉴别醛酮
C=O + H2N-Z
C=N-Z
CH3CH-NH
亲核加成 HO H
CH3CH=O + RNH2
CH3CH-NR
-H2O -H2O
CH3CH=O + R2NH 亲核加成
H OH CH2CH-NR2
-H2O
CH3CH=NH
亚胺
CH3CH=NR
亚胺 西佛碱
CH2=CH-
NR2 烯胺
CHO + H2N CH=N
HO H CH-N
+ H2O
与金属化合物反应
NaCCR
1 R'MgX
O RCC CR'
O 2 H2O RCR'
O
C6H5CdCl or (C6H5)2Cd RCC6H5
R’2CuLi
O
RCR'
O
O
-H+
+ CR
AlCl3 低温
Cl-
CR Cl O
CR
2 由羧酸制备
ArCOOH
H2O
R’Li
O
R’Li
ArC-OLi
OLi Ar-C-OLi
S
M
R
R
*4b 当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与 羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成， 亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。
H OO
L
S R
Nu-
（3）醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ +
NaNH2 （-NH3）
R-CCH
C=O NH3(液) 或乙醚
第四节 醛酮的光谱特征
羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强 的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有 一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭， 吸收向低波数位移。
其它参见第八章
第五节 醛酮的制备
一 制备概貌
1氧化 2直接醛基化
烯烃
1 水合 2 硼氢化-氧化
(CH3)3C
49 : 1
-70oC
R (CH3)3C CH3
主
次
499 : 1
5.6 : 1
（2）与HCN的加成
*1 反应式
-OH溶液
(CH3)2C=O + HCN
CH3 CH3
C
CN H2O CH3
O-
CH3
C
CN OH
-羟腈（或-氰醇）
H+ H2O
CH3 C COOH
CH3
OH
-羟基酸
-H2O
（1）醛、酮与格氏试剂的加成
*1 两个副反应。
不发生正
常反应的 酮主要发 生“烯醇 化”和 “还原”
两个副反 应。
O
== =
(CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr O
加成产物 80%
(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr
加成产物 30%
O
(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr